316L奧氏體不銹鋼 (SS) 具有優異的力學性能和抗腐蝕性能,被廣泛應用于壓水堆核電站一回路主管道材料。反應堆一般由多個并聯的環路組成,由SS管將每個環路中的蒸汽發生器和主冷卻劑泵連接成封閉回路,安裝過程中不可避免要使用到SS彎管材料。彎管內部經過冷加工成型后存在15%~35%之間的冷變形,且彎管不同部位冷變形程度不均勻[1]。大量實驗研究[2,3]表明,冷加工316L SS在高溫高壓水中易發生應力腐蝕開裂失效,而且應力腐蝕裂紋擴展速率隨著冷加工程度的增加而增大。國內某核電站中的316LN SS彎管內部被檢測出沿晶應力腐蝕裂紋[1]。核電站長期運行經驗表明,應力腐蝕開裂是SS主管道材料的主要材料失效形式,將造成長時間而又耗費顯著的停堆和修復,甚至產生核輻射泄漏等安全問題。

近30年來,國外大量研究關于易成型的鑄造態316L SS在高溫高壓水中的應力腐蝕裂紋擴展行為,對冷加工態316L SS的研究也主要針對軋制成型的板材[2],而關于核電站實際使用的316L SS管材,尤其是彎管部位的研究卻鮮有報道。此外,國內對SS在高溫高壓水中的研究還主要集中在其氧化膜[4]和電化學行為[5]等方面,或者把U彎試樣[6]或雙懸臂梁試樣[7]浸泡在含高溫堿性溶液的靜態高溫高壓釜中得到極端條件下的應力腐蝕裂紋擴展行為。近幾年來,國內才展開SS材料在模擬核電現場運行的高溫高壓循環水中的應力腐蝕裂紋擴展行為的研究[3,8-11]。

在壓水堆核電站一個換料周期內,運行初期一回路水中的硼鋰濃度很高,而在運行后期和停堆時硼鋰濃度逐漸降低,硼鋰溶液將改變溶液pH值從而影響材料應力腐蝕行為[12]。同時,一回路水的溫度在啟堆和停堆的過程中將從室溫至325 ℃之間變化,溫度可以通過影響金屬離子溶解、腐蝕電位、化學平衡和裂尖氧化物溶解來影響裂紋擴展行為[13]。本實驗將通過直流電位降 (DCPD) 在線原位測量緊湊拉伸 (CT) 試樣裂紋長度的方法來研究核電站實際使用的316LN SS彎管在高溫高壓循環水中的應力腐蝕裂紋擴展行為,研究硼鋰溶液和不同溫度對裂紋擴展速率的影響。得到的貼近實際運行工況的應力腐蝕裂紋擴展數據可以為核電站設備老化管理和壽命評估提供重要的數據支持。

1 實驗方法

實驗材料采用國內某核電站主管道中的316LN SS彎管[1],其直徑為355.6 mm,壁厚為37~45.5 mm,見圖1a。彎管的化學成分 (質量分數,%)為：C 0.022,Si 0.44,Mn 1.85,P 0.029,Cr 17.56, Ni 12.32,Mo 2.63,S 0.003,Cu 0.21,V 0.086,Co 0.14,Nb 0.015,N 0.08,Fe余量。此彎管由冷變形加工而成,之后未進行固溶處理,其內部在實際的服役過程中發生應力腐蝕開裂。依據ASTM-E399標準,在彎管內部靠近裂紋的位置取12.5 mm厚的緊湊拉伸 (1/2T CT) 試樣,使得試樣的裂紋沿著彎管徑向由內向外擴展 (圖1b),試樣的具體尺寸如圖2所示。試樣缺口附近的維氏硬度約為242 HV0.5。Marin等[14]指出,奧氏體SS的維氏硬度隨冷加工程度的增加而增大。通過對比可知,本實驗試樣缺口附近的冷加工程度約為17%。

圖1316LN SS彎管和緊湊拉伸試樣取樣示意圖

圖21/2T CT試樣尺寸示意圖

在室溫空氣中利用SFL-5-350疲勞機對CT試樣加載三角波進行疲勞預裂紋實驗,得到長度約為1.5 mm的預裂紋。其中,加載三角波的參數為：最大應力強度因子Kmax=15 MPam1/2,應力比 (最小載荷/最大載荷) R=0.2,頻率f=20 Hz。空氣中預裂紋結束后,在試樣兩側沿著裂紋擴展方向各切深度為5%試樣厚度的凹槽。

CT試樣裂紋擴展實驗在配備有高溫高壓循環水系統的高壓釜內進行,實驗裝置的介紹詳見文獻[15]。試樣的裂紋長度由DCPD數據采集系統[3,10]實時采集。實驗中使用純水或者硼鋰溶液 (1500 mg/L B+2.3 mg/L Li,其中硼鋰溶液由H3BO3和LiOHH2O配制而成。壓水堆核電站冷卻劑中含氧量的最大值應不超過0.1 mg/L,且SS材料在溶解氧環境下的應力腐蝕敏感性更高[16],因此本實驗控制水罐中溶液的溶解氧濃度為0.1 mg/L。高壓釜內溶液壓力為15.6 MPa,當其溫度達到310 ℃并穩定24 h后,先對CT試樣依次加載R為0.3,0.5和0.7,Kmax為20 MPam1/2,f為0.01 Hz的三角波對其進行預制腐蝕疲勞裂紋,從而更好地促使裂紋從一般的穿晶疲勞開裂模式轉變為應力腐蝕開裂 (SCC) 模式。之后,加載梯形波進行應力腐蝕裂紋擴展實驗,其中R為0.7,Kmax為20 MPam1/2,恒載時間為3 h,加載和降載時間各為500 s。通過改變實驗溶液和實驗溫度 (270~330 ℃) 來研究硼鋰溶液和溫度對316LN SS彎管材料應力腐蝕裂紋擴展行為的影響。不同階段的實驗參數統計如表1所示。

應力腐蝕實驗結束后,先從CT試樣側面切2.5 mm厚的片狀試樣用于裂紋擴展路徑的分析。將片狀試樣用砂紙打磨至2000#后,再用粒徑為1.5 μm的金剛石拋光膏進行機械拋光,最后用MasterMet 2SiO2懸浮液進行手動拋光,從而減少試樣表面因機械變形引入的殘余應變。采用配有電子背散射衍射 (EBSD) 測試系統的FEI XL30環境掃描電子顯微鏡 (SEM) 分析裂紋擴展路徑及其附近的晶界類型、殘余應變等微觀特征。將CT試樣在空氣中疲勞拉斷,采用體式顯微鏡和SEM分析其斷口形貌。并沿著裂紋擴展方向在斷面多次測量其應力腐蝕裂紋擴展的長度,并對測量結果取平均值得到實際應力腐蝕裂紋擴展長度,用來校對DCPD系統的測量值。

2 結果與討論

2.1 高溫高壓水中的腐蝕疲勞裂紋擴展

圖3為316LN SS在高溫高壓水中進行腐蝕疲勞預裂紋時的裂紋長度隨時間變化的曲線。在同一階段內,裂紋長度和時間呈良好的線性關系,說明試樣裂紋在腐蝕疲勞階段穩定擴展,通過對某一階段內的曲線求斜率可以得到相應的裂紋擴展速率值。隨著R從0.3依次變為0.5和0.7時,裂紋長度隨時間變化曲線變得越來越平緩,說明裂紋擴展速率越來越低。在CF#1階段 (R=0.3),316LN SS裂紋擴展速率為1.3×10-6 mm/s;當R增加至0.5時 (CF#2階段),裂紋擴展速率降至6.4×10-7 mm/s,較之前降低了50.8%;再次增加R至0.7時 (CF#3階段),裂紋擴展速率進一步降為9.5×10-8 mm/s,較R為0.5時降低了85.2%。316LN SS在高溫高壓水中的腐蝕疲勞裂紋擴展速率隨著R的增加而顯著降低,R為0.3時的裂紋擴展速率是R為0.7時的13.7倍。在其他條件不變的情況下,控制R可以減小SS腐蝕疲勞裂紋擴展速率,從而延長部件的使用壽命[10]。

圖3316LN SS在高溫高壓水 （310 ℃） 中腐蝕疲勞裂紋長度隨時間變化曲線

2.2 高溫高壓水中的應力腐蝕裂紋擴展

2.2.1 硼鋰溶液對裂紋擴展速率的影響 經過腐蝕疲勞預裂紋之后,對316LN SS加載梯形波進行應力腐蝕裂紋擴展實驗,不同階段的實驗條件和裂紋擴展速率結果統計如表1所示,裂紋長度隨時間變化曲線如圖4所示。在SCC#1階段 (310 ℃),曲線比較平緩,說明初期是應力腐蝕裂紋萌生過程,此時裂紋擴展速率僅為2.1×10-8 mm/s,低于腐蝕疲勞CF#3階段的裂紋擴展速率 (9.5×10-8 mm/s)。約160 h后,曲線逐漸變得較為陡峭并且呈直線,說明應力腐蝕裂紋開始擴展并達到穩定擴展的狀態。裂紋擴展速率也先增大后穩定在2.0×10-7 mm/s,是初期裂紋擴展速率的9.5倍。應力腐蝕初期存在裂紋萌生階段在文獻中[17]也有報道,裂紋將由腐蝕疲勞穿晶開裂模式逐漸轉變為應力腐蝕沿晶開裂模式。將純水替換為硼鋰溶液后 (SCC#2階段),裂紋擴展曲線沒有明顯變化,裂紋擴展速率為2.2×10-7 mm/s,和純水環境下裂紋擴展速率基本一致。Andresen等[18]研究304SS在288 ℃高溫高壓水中應力腐蝕裂紋擴展時,將純水 (pH值為=5.6) 更換為1000 mg/L B+1 mg/L Li溶液 (pH值為=6.54) 后,也顯示裂紋擴展基本沒有變化。通過Duke Power公司開發的pHSC4商業軟件可計算得到,純水和1500 mg/L B+2.3 mg/L Li溶液在310 ℃條件下的pH值分別為5.75和6.95。另外,Wang等[19]研究認為當溶解氧濃度為100 mg/L時,Fe-Cr-Ni合金在高溫高壓水中的腐蝕電位約為0 V。由Fe-Cr-Ni合金的Pourbaix圖[20](圖5) 可知,在溶解氧濃度為100 mg/L的310 ℃純水中 (pH值為5.75),Fe-Cr-Ni合金將生成NiFe2O4氧化膜,而將純水更換為硼鋰溶液 (pH值為6.95) 后,氧化膜仍為NiFe2O4,因此裂紋擴展速率沒有明顯變化。

圖4316LN SS在高溫高壓水 （270~310 ℃） 中應力腐蝕裂紋長度隨時間變化曲線

圖5 300 ℃下Ni在鐵-鉻-鎳三元體系中的Pourbaix圖

在330 ℃硼鋰溶液中 (SCC#5階段),316LN SS的應力腐蝕裂紋擴展速率為2.5×10-7 mm/s。而在SCC#6階段,將硼鋰溶液替換為純水后,裂紋長度隨時間變化曲線變得更加平緩 (圖4),裂紋擴展速率降為8.6×10-8 mm/s,比硼鋰溶液中的裂紋擴展速率降低了65.6%。此現象與Tice等[12]對冷加工304SS的研究結果相近,在300 ℃純水 (pH值為5.70) 中的裂紋擴展速率比在2 mg/L Li溶液 (pH值為7.22) 中的裂紋擴展速率低35.7%。在330 ℃條件下,純水和1500 mg/L B+2.3 mg/L Li溶液的pH值分別為5.90和7.28。而由Pourbaix圖 (圖5) 可知,Fe-Cr-Ni合金中的Ni在電位約為0 V,pH值約為7.2時,正好位于NiFe2O4和NiO兩相平衡線上,而NiO的保護性低于NiFe2O4的[21],因此316LN SS在330 ℃硼鋰溶液中的耐蝕性低于純水條件下的,導致應力腐蝕裂紋擴展速率較大。綜上所述,硼鋰溶液對SS在高溫高壓水中的裂紋擴展速率有一定的影響,其影響程度與溶液在特定溫度下的pH值有關。

2.2.2 溶液溫度對裂紋擴展速率的影響

在SCC#2~SCC#5階段,分別研究了不同溶液溫度對316LN SS的應力腐蝕裂紋擴展速率的影響。由圖4可知,溫度的變化使得裂紋長度隨時間變化曲線隨之發生變化,且在某一溫度條件下曲線斜率保持恒定,說明裂紋穩定擴展。裂紋擴展速率隨溫度的變化關系如圖6所示,裂紋擴展速率隨著溫度的升高而單調增加;溫度從270 ℃增加至330 ℃時,裂紋擴展速率增加了1.7倍。

圖6溶液溫度 （270~310 ℃） 對316LN SS應力腐蝕裂紋擴展速率的影響

Andresen等[13]提出奧氏體SS在高溫高壓水中的應力腐蝕裂紋擴展行為符合滑移-氧化模型。裂紋擴展時首先裂尖裸露的金屬被氧化,在應力或化學介質的作用下晶界附近氧化膜破裂,然后晶界溶解使裂紋向前推進,上述過程不斷重復。溫度可以通過影響金屬離子溶解、腐蝕電位、化學平衡和裂尖氧化物溶解來影響裂紋擴展行為。奧氏體SS在高溫高壓水中的裂紋擴展是一個熱激活的過程,其表觀激活能 (Eaae) 可以通過下式計算得到[22]：

其中,Eaae為表觀激活能,R為摩爾氣體常數,T1和T2為絕對溫度,CGR1和CGR2分別為試樣在T1和T2溫度條件下的裂紋擴展速率。SCC#2~SCC#3階段,溫度由310 ℃降為270 ℃使得裂紋擴展速率由2.2×10-7 mm/s降為9.1×10-8 mm/s,降低了58.6%。利用式 (1) 求得相應的Eaae為56.5 kJ/mol,和Du等[9]獲得的30%冷加工316L SS在溫度為200~325 ℃區間時的Eaae (57.3 kJ/mol) 相一致。當溫度從270 ℃(SCC#3階段) 升高至290 ℃ (SCC#4階段) 時,裂紋擴展速率略微增加至9.9×10-8 mm/s,計算相應的Eaae僅為11.7 kJ/mol。試樣在高溫高壓水里的實驗歷程可能會對裂紋擴展速率產生影響[17]。Eaae很低可能與溫度先從高溫 (330 ℃) 迅速降低為270 ℃再升高至290 ℃的實驗過程有關。Zhu等[15]研究316L熱影響區時,使溫度先從340 ℃降低到260 ℃再升高至280 ℃,升溫后裂紋擴展速率反而輕微地降低。SCC#5~SCC#6階段,溫度由290 ℃升高至330 ℃,裂紋擴展速率由9.9×10-8 mm/s增加至2.5×10-7 mm/s,求得相應的Eaae為64 kJ/mol,這和Andresen等[23]獲得的20%冷加工316SS在288~ 340 ℃溶氫高溫高壓水中應力腐蝕裂紋擴展的Eaae (64.2 kJ/mol) 相一致。對本實驗在270~330 ℃溫度區間的4個裂紋擴展速率的數據點進行擬合,得到316LN SS彎管試樣在高溫高壓水中應力腐蝕開裂的Eaae為52 kJ/mol,這和Du等[9]及Andresen等[23]對20%~30%冷加工316L SS的研究結果相近。

2.3 試樣斷口觀察

316LN SS試樣在空氣中拉斷后用體式顯微鏡對斷面進行觀察,結果見圖7。結果顯示,空氣中疲勞預裂紋、水中腐蝕疲勞預裂紋、水中應力腐蝕裂紋擴展3個階段對應的斷面形貌和顏色有區別,可以被區分開來。預裂紋階段的斷面較為平整,而應力腐蝕裂紋擴展階段的斷面較為粗糙,每個階段對應的斷面前沿都很平直。用SEM對斷面進一步觀察 (圖8),可見水中腐蝕疲勞預裂紋階段斷面為穿晶開裂;當加載模式由三角波變換成梯形波后,裂紋由穿晶開裂逐漸向沿晶開裂轉變 (圖8b),對應圖4中SCC#1初期裂紋擴展緩慢的階段。應力腐蝕斷口呈現冰糖狀花樣 (圖8c),是典型的沿晶開裂形貌。對應力腐蝕開裂部分沿著裂紋擴展方向多次 (39次) 測量裂紋擴展長度,最后取平均值,得到316LN SS經過約2047 h高溫高壓水應力腐蝕實驗后裂紋擴展長度為0.981 mm。

圖7 316LN SS經過高溫高壓水 （270~310 ℃） 應力腐蝕實驗之后樣品斷口的宏觀形貌

圖8316LN SS經過高溫高壓水 （270~310 ℃） 應力腐蝕實驗之后樣品斷口的SEM像

圖9316LN SS經過高溫高壓水 （270~310 ℃） 應力腐蝕實驗之后樣品裂紋擴展路徑的SEM觀測

圖10316LN SS經過高溫高壓水 （270~310 ℃） 應力腐蝕實驗之后裂紋擴展路徑的EBSD觀測

對從CT試樣取下的片狀樣品拋光后,通過SEM的背散射電子像 (圖9) 分析,可見最初裂紋擴展路徑比較平直,對應腐蝕疲勞階段的沿晶開裂模式;之后裂紋擴展路徑出現分叉,裂紋曲折地往前擴展,并且有較多的二次裂紋,為沿晶應力腐蝕開裂。裂紋擴展路徑分析和斷面觀測 (圖8) 的結果相一致。為了進一步分析裂紋擴展路徑附近的晶界分布特征、晶粒取向和殘余應變等微觀特征,對樣品靠近裂尖部位的區域 (圖10a) 進行EBSD分析。圖10b中不同顏色的曲線代表不同的晶界,其中綠色曲線代表5°~15°小角度晶界,藍色曲線代表15°~180°大角度晶界,紅色曲線代表重合位置點陣 (CSL) 晶界。結合圖10a和b分析可知,裂紋僅沿著大角度晶界向前擴展,在CSL晶界處未見裂紋。因為大角度晶界具有較高的能量,而CSL晶界是排列有序的低能晶界,具有優異的抗沿晶應力腐蝕性能[24]。核心平均取向差 (KAM) 是晶粒內部某一點與其相鄰點之間取向差的平均值,KAM值越大說明材料內部相應位置的殘余應變越大。KAM圖中 (圖10c) 晶粒內部藍色較多,而晶界處綠色和黃色較為集中,表明晶粒內部的KAM值低于晶界處的KAM值,所以晶界處的殘余應變大于晶粒內部的殘余應變。316LN SS在高溫高壓水中發生沿晶應力腐蝕開裂和晶界處存在較高的殘余應變有關。

3 結論

(1) 316LN SS彎管在高溫高壓水中具有較高的應力腐蝕敏感性。

(2) 316LN SS在高溫高壓水中的應力腐蝕裂紋擴展速率隨著溫度的增加而單調增加;在270~330 ℃溫度區間內的裂紋擴展Eaae為52 kJ/mol。

(3) 硼鋰溶液對316LN SS在高溫高壓水中裂紋擴展速率有一定的影響,其影響程度和溶液在特定溫度下的pH值有關。

(4) 應力腐蝕斷口為典型的沿晶開裂形貌,且裂紋擴展路徑僅沿著大角度晶界,不會沿著CSL晶界,同時觀測到大量的二次裂紋。