鈦合金材料因為其比強度高、生物相容性好等優點在航空航天、生物醫學等方面得到廣泛使用。但是鈦合金在含有鹵化物負離子 （如Cl-和F-） 的水溶液中容易發生點蝕，因而限制了其應用范圍。此外，TC4鈦合金 （Ti-6Al-4V） 作為人體植入物材料，腐蝕過程釋放出的毒性物質Al和V對人體的健康產生嚴重的威脅。目前，表面改性處理是解決鈦合金上述問題的重要途經。Nb具有優良的耐腐蝕性，不會與人體里的各種體液發生反應，可以同有機組織長期結合而無害地留在人體里，因此具有優良的生物相容性。Nb的氮化物是一種難熔 （熔點約為3000 ℃） 的化合物，具有優越的力學性能，耐腐蝕性能和導電性能。Nb的氮化物薄膜在靈敏原件、超導電子學和現代高溫技術上已得到廣泛的應用，其制備方法通常采用磁控濺射法、物理氣相沉積 （PVD）和反應濺射等方法。而使用雙陰極等離子濺射沉積技術制備Nb的氮化物薄膜還未見報道。宋教花等使用等離子體沉積制備NbN薄膜，并研究了沉積溫度對薄膜結構的影響。Chihi等研究了不同壓力下β-Nb2N的結構、彈性、電子和光學性質。楊小忠等用磁控濺射法制備NbN薄膜，并對薄膜厚度、結構、成分、表面形貌等作了研究。Demyashev等采用化學氣相沉積的方法在Cu基體上沉積β-Nb2N異質外延層，并對其形成機理和結構進行分析。尹從明等采用固相合成方法制得具有良好抗氧化性能的納米NbN，將鋰片與所制得的NbN納米材料組裝成紐扣電池進行測試，結果顯示具有優秀的循環穩定性。而對NbN薄膜的耐腐蝕性能方面目前未見到較為全面詳細的報道。為了改善TC4合金的耐腐蝕性能和生物相容性，本文采用雙陰極等離子濺射沉積技術在TC4合金表面沉積Nb2N涂層，使用電化學工作站對涂層和TC4合金基體的電化學性能進行測試并對比，研究了Nb2N薄膜在3.5% （質量分數） NaCl溶液中的耐腐蝕性能。

1 實驗方法

1.1 實驗材料與制備方法

選用TC4作為基體材料，其主要成分 （質量分數，%） 為：Al 6.04，V 4.03，Fe 0.3，C 0.1，H 0.015，N 0.05，O 0.15，Ti余量。基體材料尺寸為Φ35 mm×3 mm，源極材料為99.99% （質量分數） 的純鈮靶，其尺寸為Φ100 mm×10 mm。雙陰極等離子沉積濺射涂層制備的工藝參數為：源極電壓950 V，工件 （陰極） 電壓400 V，氣壓控制在35 Pa，極間距為12 mm，工件溫度700 ℃，保溫時間為3 h。

1.2 測試方法

利用X射線衍射儀 （XRD，D8 ADVANCE and DEVINCI DESIGN） 對涂層進行物相組成分析，衍射儀使用的射線源為Cu Kα，管電壓40 kV，管電流為40 mA，使用階梯掃描，角度為20°~90°，掃描速率為每步5 s，步長值為0.02°。

使用腐蝕液 （HF∶HNO3∶H2O=4∶10∶86，體積比） 將涂層斷口進行腐蝕，然后使用自帶電子能譜儀 （EDS） 的掃描電鏡 （SEM，JSM-5510LV） 觀察斷口形貌并進行成分分析。

利用涂層附著力劃痕儀評估測試所制備涂層與TC4鈦合金基體的結合力。錐頭為圓錐形金剛石錐頭，尖端直徑0.2 mm，錐角120°，載荷從0增大至150 N，加載時間為1 min，壓頭水平速率為4 mm/min。

使用CHI660b型電化學工作站在3.5%NaCl溶液環境下測試涂層和基體材料的耐腐蝕性能。測試前施加-0.80 V電壓對樣品進行10 min去極化處理，除去樣品表面生成的氧化膜和吸附的雜質，以保證實驗的準確性。腐蝕液為3.5%NaCl溶液，實驗溫度為25 ℃，電化學試樣背面使用導電銀膠接出銅線，用環氧樹脂密封，預留出2 mm×2 mm大小的工作面。使用三電極體系，所測試材料為工作電極 （WE），飽和甘汞電極為參比電極 （RE），2 cm×2 cm大小的Pt片為輔助電極 （CE）。開路電位 （OCP） 下，對陰極極化后靜置10 min的試樣進行開路電位測試。測試時間為1 h，采樣間隔時間為1 s。Tafel動電位極化測試，掃描范圍為-0.3~1.5 V，掃描速率為1 mV/s，采樣間隔為2 s。在穩定的開路電位下，對兩種試樣進行電化學阻抗 （EIS） 測試，選取幅值為5 mV的正弦激勵信號，頻率范圍選取105~10-2 Hz，并采用ZSimpWin軟件對阻抗譜數據進行擬合。

2 結果與討論

2.1 涂層XRD譜分析

圖1為雙陰極等離子濺射技術制備的Nb2N涂層的XRD譜。可以看出，Nb2N涂層在2θ=35.91°，38.19°，66.32°和82.42°處出現了4個明顯的衍射峰，4處衍射峰分別對應著立方晶系體心點陣結構的 （002） 晶面、（101） 晶面、（103） 晶面和 （004） 晶面，與標準Nb2N （JCPDS Card No.75-1616） 的XRD譜線基本一致。圖中顯示最高峰為 （002） 晶面，明顯高于其他峰，說明Nb2N沿著 （002） 晶面擇優取向生長。

2.2 涂層橫截面形貌

圖2a為Nb2N涂層橫截面的SEM像，圖2b和c分別為Nb2N涂層在涂層中心部位 （A點） 和接近基體部位 （B點） 的EDS測試結果。由圖2a可以看出，Nb2N涂層與基體之間有一條明顯的分界線，分界線的上側為沉積得到的Nb2N涂層，下側為TC4合金基體，分界線的產生是因為在沉積過程中生成了新的物相。所制備的Nb2N涂層連續、致密且均勻，其厚度約為21 μm，沒有明顯的裂紋和孔洞，Nb2N涂層與鈦合金基體結合部位沒有縫隙出現，這些優點避免了腐蝕介質滲透到涂層與基體結合部位形成原電池而加速涂層和基體的腐蝕速率，延長其使用壽命。分別在圖中A和B兩個點對涂層進行EDS測試，A點為涂層中心處，B點為接近與基體的界面處。測試結果顯示，在A點，N和Nb原子數量比接近1∶2，說明所制備涂層為Nb2N；B點的EDS結果顯示，含有50.24%的Ti原子，說明在沉積初期鈦合金基體由于高溫濺射出Ti原子擴散到沉積層中，因而導致基體和涂層之間有一層Ti，Nb和N形成的過渡層。

2.3 涂層結合力測試

涂層結合力是其使用性能的重要考察指標之一，臨界載荷的大小是表征基體與涂層之間結合是否良好的直觀參數。圖3為Nb2N涂層劃痕過程中檢測的聲發射信號。在載荷達到83.5 N時，聲信號突變，隨后出現連續不規則的聲信號，表明錐頭已劃破涂層。文獻中所述，臨界載荷達30 N就可以滿足工況的應用，而Nb2N涂層與鈦合金基體臨界結合力為83.5 N，遠大于30 N，因此涂層與鈦合金基體結合良好，滿足磨損工況的應用。

2.4 開路電位 （OCP） —時間測試

開路電位測試是在無外加電流的情況下，記錄試樣自腐蝕電位隨時間變化的測試方法。圖4為Nb2N涂層和TC4基體在3.5%NaCl溶液中的開路電位隨時間變化曲線。TC4基體開路電位隨時間延長持續上升；而Nb2N涂層的開路電位隨時間的延長，初期上升然后趨于穩定，最后近似一條直線。說明Nb2N涂層在3.5%NaCl溶液中自發鈍化，生成一層穩定的鈍化膜。開路電位到穩定值時說明鈍化膜的生成速率和溶解速率達到平衡，開路電位到達穩態值時間越短且穩態值越高說明試樣的耐腐蝕性能越好。從圖中不難看出，Nb2N涂層達到穩態時間比TC4要早，而且穩態電位明顯比TC4要高，這表明所制備的Nb2N涂層的耐腐蝕性能明顯優于基體TC4。

2.5 動電位極化曲線測試

圖5為Nb2N涂層和TC4基體在3.5%NaCl溶液中的極化曲線。表1中列出了涂層和基體的自然狀態下的腐蝕電位Ecorr，腐蝕電流密度Icorr和極化電阻Rp等數據。從極化曲線圖中可見，涂層和基體的極化曲線形狀相似，有較寬的鈍化區間，無明顯的活化-鈍化區間，表明在3.5%NaCl溶液中Nb2N涂層和TC4基體都能自發鈍化，這與開路電位的結果相吻合。對比Nb2N涂層和TC4基體的Ecorr可知，涂層的腐蝕電位相比于基體的高了0.36 V，說明涂層的耐腐蝕性能優于基體。Icorr與材料的腐蝕速率成正比，Icorr越大，材料的腐蝕速率越高，其耐腐蝕性能也越差。由表中數據可以看出，Nb2N涂層的Icorr相較于TC4基體的低了兩個數量級，說明涂層的腐蝕速率遠小于基體的，其耐腐蝕性能遠高于基體的。文獻[15]中在鈦合金表面制備的Mo（Si1-xAlx）2（x=0，0.045，0.075和0.165） 涂層在 3.5%NaCl溶液中極化參數顯示x=0，0.045，0.075，0.0165時，Ecorr分別為-0.193，-0.168，-0.145，-0.138 V，大于所制備的Nb2N涂層的腐蝕電位-0.06 V；其腐蝕電流密度Icorr分別為8.331×10-8，4.674×10-8，2.631×10-8，1.577×10-8 A·cm-2，相較于所制備的Nb2N涂層的高了近一個數量級。因此所制備的Nb2N涂層耐腐蝕性能是優于文獻中所制備的Mo（Si1-xAlx）2 （x=0，0.045，0.075和0.165） 涂層的。通過式 （1）可以求得Nb2N涂層對基體的保護率為92.22%，說明NbN涂層對基體材料TC4具有較好的保護作用。

2.6 電化學阻抗分析

圖6a和b分別是Nb2N涂層和TC4合金在3.5%NaCl溶液中浸泡10 min后，開路電位下電化學阻抗擬合出的Nyquist圖和Bode圖。由圖6a可以看出，涂層和鈦合金基體在測試過程中都呈現出單一的容抗弧特性，說明在3.5%NaCl腐蝕液中Nb2N涂層和鈦合金基體有著相似的電化學阻抗特性。Nb2N涂層的容抗弧半徑明顯遠大于TC4合金的，說明涂層的電化學反應阻抗遠大于鈦合金基體的，即Nb2N涂層的耐腐蝕性能明顯優于TC4合金基體。由圖6b可以看出，Nb2N涂層和TC4合金在所測試的頻率范圍內，相位角曲線只有一個極大值，說明僅有一個時間常數。相較于TC4合金的相位角曲線，Nb2N涂層的相位角曲線在最大值處有著更寬的區間，且相位角更接近于90°，表明Nb2N涂層相較于TC4合金有著更好的耐腐蝕性能。

圖7為Nb2N涂層和鈦合金基體在3.5%NaCl溶液中的等效電路圖。擬合結果見表2，其中Rct為Pt電極與被測試樣間溶液電阻；Q為替代的理想電容元件，用來提高實驗的擬合精度；Y0為常相位角常數；n為彌散系數；χ2為擬合的誤差方差。試樣的表面粗糙度和n值有關，n越小說明試樣表面粗糙度較大孔洞多，即試樣表面空隙率越高，腐蝕介質更容易滲透到涂層中，從而加速試樣的腐蝕。從表2中可知，在3.5%NaCl溶液中Nb2N涂層鈍化膜彌散系數n1和涂層彌散系數n2明顯大于TC4合金的，說明Nb2N涂層的更為光滑致密，表面粗糙度更低，Nb2N涂層的耐腐蝕性能明顯強于鈦合金基體。

3 結論

（1） 采用雙陰極等離子濺射法在TC4鈦合金基體上制備了Nb2N涂層。涂層厚度約為21 μm，致密連續且光滑，沒有明顯孔洞和間隙，與基體結合良好。

（2） 在3.5%NaCl溶液中，Nb2N涂層比TC4合金更早的到達穩態電位，且穩態值更大；Nb2N涂層有著更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流，涂層對基體保護率達到92.22%；阻抗譜數據顯示涂層呈現單一容抗弧特征，且容抗弧值明顯比TC4更大。因此，Nb2N涂層相較于鈦合金基體有著更好的抗腐蝕性能。