公路鋼橋是目前現代社會應用廣泛的橋梁之一，由于公路橋梁的受力狀況和服役環境的不同，Q345q在國內應用極為廣泛[1,2]。但是，鋼鐵材料在軋制過程中處于高溫狀態，暴露于空氣中表面會形成一層氧化皮，氧化皮的組成和結構對鋼材在貯存、運輸和使用過程中的耐大氣腐蝕性能起著重要作用[3,4]。因此，如何提高熱軋帶鋼表面氧化皮的質量和耐大氣腐蝕性能成為亟待解決的問題。

國內外研究者對氧化皮的結構及其腐蝕行為做了系統的研究。韓軍科等[5]研究了耐候鋼表面氧化皮結構及其對大氣腐蝕行為的影響，發現相對于裸鋼，氧化皮明顯減緩了鋼的初期腐蝕，氧化皮越致密，對基體的保護作用越強；但對于長期腐蝕而言，氧化皮的存在反而促進腐蝕，因為在腐蝕過程中，氧化皮表面逐漸生成銹層，部分未轉化的氧化皮作為銹層中的雜質和缺陷加速鋼的腐蝕。Dong等[6]研究了熱軋帶鋼表面氧化皮在NaCl溶液中的電化學腐蝕行為，發現腐蝕初期氧化皮發生溶解被還原，導致電極活性和腐蝕速率增大，腐蝕后期有不溶性的腐蝕產物沉積于表面，導致電極電阻增大，從而減小腐蝕速率。Collazo等[7]研究了低碳鋼表面氧化皮的電化學腐蝕行為，發現氧化皮的存在明顯減小腐蝕速率。Chattopadhyay等[8]等通過拉曼光譜研究了熱軋帶鋼的氧化皮組成結構，表明含有大量缺陷的氧化皮會加速腐蝕。張華民等[9,10]的研究工作表明，在含有Cl-的中性環境中，表面帶有氧化皮會引起局部腐蝕，主要是因為Cl-的入侵破壞了氧化皮的完整性和致密性；并在穩態電位和靜態掛片實驗時發現，Cl-會在氧化皮缺陷處形成點蝕核，造成點蝕坑，導致碳鋼與氧化皮之間形成電偶電池，從而在缺陷處產生嚴重的局部腐蝕。周賢良等[11]采用干濕周期浸潤實驗研究了不同氧化皮結構的510L熱軋帶鋼在0.01 mol/L的NaHSO3溶液中腐蝕行為，表明在氧化皮連續致密的情況下，氧化皮越厚，對鋼基體的耐蝕性影響越大。何愛花[12]對熱軋鋼板表面氧化膜對基體鋼板腐蝕行為的影響進行了研究，表明氧化皮只起到物理屏蔽的作用，對金屬的陽極反應和陰極反應不產生影響，只有在缺氧條件下氧化皮參與陰極還原過程，腐蝕性離子穿過氧化皮的孔隙導致基體溶解。

諸多工作表明，氧化皮的存在，對鋼基體的腐蝕或多或少具有延緩作用。然而，對帶氧化皮鋼的腐蝕行為研究大多集中在Cl-等單一介質中，對熱軋氧化皮的破壞機理、帶氧化皮鋼的腐蝕機理及銹層形成機理的研究更是鮮有報道，不能完全說明帶氧化皮鋼的腐蝕行為。鋼服役過程中的腐蝕是在苛刻交替環境下發生的[13]，我國西北地區橋梁鋼的腐蝕主要受Cl-（冬季除雪劑）、SO2（工業大氣）、濕度、溫度等因素的影響，其干旱大氣含鹽環境獨特[14]。因此，本論文選擇除冰鹽、NaHSO3、除冰鹽+NaHSO3三種腐蝕介質模擬西北大氣的幾個典型腐蝕環境，著重研究了氧化皮在不同介質下的破壞機理和帶氧化皮鋼的腐蝕機理，有助于對熱軋氧化皮鋼腐蝕行為和機理的認識，希望從熱軋源頭改善氧化皮的保護性。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗材料為某大型鋼廠煉制的Q345q橋梁鋼，經過控軋控冷后，軋制成8 mm厚的鋼板，氧化后上下表面帶有氧化皮。Q345q鋼的化學成分見表1。

將上述鋼板用線切割機切取以下兩種規格：40 mm×40 mm×8 mm，數量9個，用于腐蝕增重測量和宏觀腐蝕形貌觀察；10 mm×10 mm×8 mm，3個用于氧化皮及銹層表面和截面微觀腐蝕形貌的觀察，3個用于XRD物相分析和電化學實驗。切完試樣后，保留40 mm×40 mm和10 mm×10 mm的工作面進行腐蝕實驗，其余非工作面用環氧樹脂包裹，待環氧樹脂完全干燥后，將工作面先用丙酮除油，然后用無水乙醇和蒸餾水清洗用冷風吹干。

1.2 室內加速腐蝕實驗

模擬西北大氣幾個典型腐蝕環境的腐蝕液為除冰鹽溶液（根據GB19746-2005《金屬和合金的腐蝕鹽溶液周浸試驗》配置，溶液pH=9±0.2）、0.01 mol/LNaHSO3溶液（根據TB/T2375-1993《鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法》配置，溶液pH=4.4±0.2）、除冰鹽+0.01 mol/LNaHSO3溶液（溶液pH=4.8±0.2），所有成分如表2所示。本文通過干濕交替加速腐蝕實驗模擬西北大氣三個典型環境中的腐蝕過程，具體實驗方法是：用分析天平稱取初始質量（精度0.0001 g），每12 h在試樣工作面滴加腐蝕液（一天兩次），滴加的溶液量按40 μL/cm2計算，每2 d取出樣品稱重，取樣時間：24、72、144、288、480 h，實驗總共進行20 d。本實驗在恒溫恒濕試驗箱中進行，溫度30±2℃，相對濕度60±5RH。每次滴加溶液之前，用蒸餾水沖洗工作表面，避免鹽分累積。每次稱重前在真空干燥箱中進行干燥處理2 h，干燥溫度50℃。

1.3 銹層物相與形貌觀察

采用Rigaku Ultima IV X-射線衍射儀（XRD）對氧化皮原樣及在三種介質中腐蝕不同時間的銹層進行分析，通過HighScore Plus3.0軟件檢索物相，每種物相的質量分數可以由各個物相的RIR（Reference intensity ratio）值確定，即采用參比強度法進行半定量分析。靶材為Cu靶，管電壓為40 kV，掃描速率為4°/min，掃描范圍為10°~80°。用數碼相機和FEG-450冷場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對氧化皮銹層表面宏觀形貌、微觀形貌及銹層截面形貌觀察分析。

1.4 電化學實驗

電化學實驗采用的上海辰華CHI660e電化學工作站三電極系統，Pt電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，10 mm×10 mm試樣的帶銹面為工作電極，考慮到三種介質都含有SO32-離子，電解液采用0.1 mol/L的Na2SO4溶液，在恒溫水浴鍋中將溫度維持在30±2℃。測量極化曲線的掃描速率為0.5 mV/s，測量范圍為-1.5~1 V。

2 實驗結果

2.1 帶氧化皮試樣的腐蝕動力學

帶氧化皮Q345q鋼在模擬西北大氣幾個典型環境中的腐蝕動力學曲線如圖1所示。圖1a可見，在三種介質中的腐蝕增重都隨時間的延長而增大，且增重大小順序為：NaHSO3>混合溶液>除冰鹽。圖1b是腐蝕速率曲線，腐蝕初期，在除冰鹽介質中的腐蝕速率最低，速率曲線幾乎呈直線；在NaHSO3單獨存在介質中的腐蝕速率明顯大于在除冰鹽介質中的。當NaHSO3+除冰鹽同時存在時，腐蝕速率介于兩者之間，這說明NaHSO3和除冰鹽之間存在協同效應，但腐蝕速率并不是兩者的簡單加和。隨著腐蝕時間進行至192 h，在除冰鹽介質和NaHSO3+除冰鹽介質中的腐蝕速率都呈現增大趨勢，腐蝕介質對Q345q鋼腐蝕速率的影響順序為：NaHSO3>混合溶液>除冰鹽。通常，鋼的大氣腐蝕規律符合冪函數規律[15,16,17]：

其中，ΔW為單位面積的腐蝕增重（mg·cm-2），t為腐蝕時間（h），A和n為與腐蝕特性有關的常數。n值的大小反映了腐蝕發展趨勢，n>1，腐蝕過程加速，銹層不具保護性；n<1，腐蝕過程減速，銹層有保護性。有學者[18]提出了利用線性回歸分析腐蝕數據的方法，通過取對數在腐蝕失重-腐蝕時間曲線上得到直線，這種方法不僅可以有效地研究腐蝕規律，而且對動力學的深入研究非常重要，因此（1）式寫成對數的形式為：

為了驗證鋼在三種介質中的腐蝕動力學發展規律，利用該函數對腐蝕增重數據進行擬合，擬合結果如圖2所示。從圖中可看出，腐蝕過程被分為了兩個階段。在除冰鹽介質中192 h以下，腐蝕處于“潛伏期”，腐蝕增重幾乎沒有變化，n<1說明腐蝕速率減緩，氧化皮對基體有一定的保護作用；192 h后腐蝕速率快速呈指數規律增大，表現為n值大于1，可能是因為氧化皮被破壞；在NaHSO3溶液中，48 h已發生腐蝕，在48 h~96 h之間時n<1，腐蝕速率有所降低；96 h后腐蝕速率呈線性規律增大，其可能原因為氧化皮逐漸被溶解。在除冰鹽+NaHSO3溶液中，在48 h~144 h之間的n=0.9343<1，腐蝕速率幾乎不變；144 h后腐蝕速率緩慢增大，且n值介于在兩種單相介質中的之間，說明除冰鹽和NaHSO3存在協同作用。

圖1   帶氧化皮Q345q鋼在三種不同溶液中的腐蝕動力學曲線

圖2   腐蝕動力學雙對數擬合曲線

2.2 氧化皮及銹層物相分析

圖3為帶氧化皮Q345q鋼原始樣及在三種西北典型大氣環境模擬液中腐蝕不同時間的銹層XRD譜圖。由圖3a可知，Q345q鋼經1069℃和776℃的開軋溫度和終軋溫度熱軋后氧化皮的物相組成主要是Fe2O3和Fe3O4。

由圖3b看出，在除冰鹽介質中的腐蝕產物主要由β-FeOOH、γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4、氯化物組成。從特征峰的強度看，β-FeOOH的物相峰（11.84°）隨腐蝕時間的延長而增強，同時疊加了氯化物的峰，此氯化物為HFeCl4（H2O）6（JCPDS 78-1929），它是一種中間化合物，在干的階段發生氯化物→β-FeOOH物相轉變[19]，它的特征峰強度（30.82°）有所減小，說明部分氯化物在整個過程中發生了轉化；γ-FeOOH的特征峰（14.14°）在72 h后，隨腐蝕時間的延長增加較少；α-FeOOH的特征峰（21.22°）在整個腐蝕過程中變化不明顯，甚至在480 h后峰強仍然較低，說明只有少量γ-FeOOH和β-FeOOH轉化成了α-FeOOH；Fe2O3（33.18°）和Fe3O4（35.43°）的特征峰隨時間的延長逐漸減小，說明部分氧化皮發生了溶解或脫落。

由圖3c可看出，NaHSO3溶液中的腐蝕產物主要由γ-FeOOH、α-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4組成。γ-FeOOH（14.14°）和α-FeOOH（21.22°）的峰強隨時間的延長增大，說明整個過程中發生了γ-FeOOH→α-FeOOH的轉化，但轉化不完全；Fe2O3（33.18°）和Fe3O4（35.43°）的特征峰強在24 h~144 h之間變化很小，直至288 h后強度逐漸減小，這說明在干濕循環的濕的階段發生了γ-FeOOH的還原生成了Fe3O4[20]，補償了腐蝕前期部分脫落或溶解的氧化皮，腐蝕后期氧化皮的斷裂強度已不能抵抗銹層內腐蝕應力發生了破裂和溶解。

圖3   氧化皮原始樣及帶氧化皮試樣在三種溶液中腐蝕不同時間的XRD譜圖

由圖3d看出，在除冰鹽+ NaHSO3介質中的腐蝕產物的種類與除冰鹽介質中的一致，但是Fe2O3（33.18°）和Fe3O4（35.43°）的特征峰強明顯減小，說明Cl-和HSO3-之間存在協同效應加速了氧化皮的溶解：Fe3O4+8H++2e-→3Fe2++4H2O；氯化物HFeCl4（H2O）6（30.82°）的峰強先增大后減小，β-FeOOH的主峰上也疊加了此氯化物的峰，說明氯化物發生了不完全轉化；γ-FeOOH和α-FeOOH的峰強與除冰鹽介質中的變化一致。

表3為三種介質中腐蝕480 h的銹層物相的相對含量及α/γ*的值，用α/γ*來評價銹層的保護性[21,22,23]，α/γ*表示α/（γ+β+Mgn），α、γ、β、Mgn分別為α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4。通過比較得出，腐蝕后期，在NaHSO3溶液中的銹層保護性高于在其他兩種介質中的，當除冰鹽溶液中加入NaHSO3溶液后，銹層保護性略好于除冰鹽中的。

2.3 宏觀腐蝕形貌

圖4為帶氧化皮試樣在3種溶液中腐蝕不同時間的宏觀形貌圖。腐蝕初期（24 h），在除冰鹽和混合介質中基本未腐蝕，而在NaHSO3溶液中已發生局部腐蝕。隨著腐蝕時間進行至192 h，各組試樣腐蝕加劇，在除冰鹽介質中發生明顯的局部腐蝕，局部氧化皮被破壞出現點蝕坑，混合溶液中既有局部點蝕坑，又伴隨全面腐蝕，這是因為腐蝕性離子侵入氧化皮的缺陷處，使得氧化皮-基體之間形成電偶電池[24]，加速基體腐蝕，但仍然有裸露氧化皮未被腐蝕；NaHSO3溶液中表現為全面腐蝕，銹層覆蓋不均勻，邊部出現橙紅色的銹層。腐蝕中期（288 h），除冰鹽溶液中點蝕坑增多，NaHSO3溶液中銹層覆蓋逐漸均勻，混合溶液中的局部腐蝕逐漸轉化為全面腐蝕。腐蝕后期（480 h），帶氧化皮試樣在NaHSO3溶液中被銹層均勻覆蓋，表面局部出現鼓泡現象，這說明銹層內應力集中于該區域，銹層的斷裂強度已不能承受內應力致使小部分鼓泡脫落，脫落的地方呈現紅褐色。但是，在除冰鹽溶液中仍然表現為局部腐蝕，說明氧化皮的致密處難以形成電偶電池；在混合溶液中，銹層結合了兩種單相介質中的銹層顏色呈現黑褐色，銹層凹凸不平，疏松易脫落。

圖4   帶氧化皮Q345q鋼在3種溶液中腐蝕不同時間的宏觀形貌

綜上所述，在除冰鹽溶液和混合溶液中腐蝕192 h出現點蝕坑，腐蝕逐漸加劇，符合動力學曲線得到的規律，整個過程中除冰鹽溶液中發生以點蝕為主的局部腐蝕，混合溶液中發生點蝕+全面腐蝕，而NaHSO3溶液中以全面腐蝕為主。

2.4 表面微觀形貌分析

2.4.1 帶氧化皮原始樣表面及截面形貌

圖5是帶氧化皮原始樣的微觀形貌和截面形貌。由圖可知，氧化皮形貌呈多孔狀，而且多孔狀結構不完整；截面形貌來看，氧化皮厚度不均勻，內部存在橫向裂紋。

圖5   帶氧化皮Q345q鋼的表面形貌和截面形貌

2.4.2 帶氧化皮試樣在不同介質中的微觀腐蝕形貌

圖6給出了帶氧化皮試樣在3種介質中腐蝕不同時間的微觀形貌。由圖可見，腐蝕初期（24 h），除冰鹽和混合介質中氧化皮表面粗糙，局部存在鼓泡，且含有細小裂紋；NaHSO3介質中的銹層表面存在較大鼓泡且發生破裂，表面覆蓋少量“花狀”或“針葉狀”的腐蝕產物γ-FeOOH[25,26]，銹層中存在裂紋。腐蝕進行至192 h，在除冰鹽和除冰鹽+NaHSO3介質中，鼓泡局部發生破裂并出現點蝕坑，但是混合介質中的點蝕坑區域較大，這是因為發生點蝕的同時伴隨全面腐蝕，在點蝕坑局部放大圖（圖6b和圖6h右上圖）上可看到“團簇狀”的腐蝕產物，此腐蝕產物為β-FeOOH[26]，由氯化物轉化而來且穩定性最低；在NaHSO3介質中，“花狀”腐蝕產物逐漸增多，大量鼓泡破裂致使銹層表面凹凸不平產生較大裂紋，這是由鼓泡的內應力大于氧化皮的強度引起的，局部銹層顯得疏松多孔。腐蝕中期（288 h），除冰鹽介質中的點蝕坑發生擴展，仍有未被破壞的氧化皮；NaHSO3介質中的“花狀”腐蝕產物逐漸長大形成“枝狀”，同時分布少量的顆粒狀腐蝕產物α-FeOOH [25,27]；混合介質中的“團簇狀”腐蝕產物形核長大，點蝕的作用已將點蝕坑周圍的氧化皮拱起。

圖6   帶氧化皮Q345q鋼在3種溶液中腐蝕不同時間的微觀形貌

腐蝕480 h的銹層形貌如圖7所示。除冰鹽溶液中，“團絮狀”的腐蝕產物在氧化皮脫落的地方聚集長大，并與氧化皮結合在一起，但與基體的黏著性不強，氧化皮和銹層均易脫落；在NaHSO3溶液中，“針狀”腐蝕產物轉化為細小顆粒狀的腐蝕產物，銹層結構得到改善且致密性增加；在除冰鹽+NaHSO3溶液中，“團絮狀”銹層擴展分布，疏松易脫落。因此，在NaHSO3溶液中以全面腐蝕形成的銹層顆粒具有一定的保護性。

圖7   帶氧化皮Q345q鋼在3種溶液中腐蝕480 h的微觀形貌

2.4.3 銹層截面形貌分析

圖8是帶氧化皮鋼樣在3種溶液中腐蝕不同時間的截面形貌。從全貌來看，隨著腐蝕時間的延長，銹層厚度有所增加。腐蝕初期（24 h），在除冰鹽和混合溶液中，氧化皮表面基本未發生腐蝕，內層比外層致密；而在NaHSO3溶液中氧化皮表面覆蓋一層不均勻的銹層。隨著腐蝕進行至192 h，除冰鹽和混合溶液中出現較深的裂紋，氧化皮變得粗糙，在局部放大圖上（圖9a和9c）看到局部銹層較深，甚至穿透氧化皮腐蝕到鋼基體，這是因為在該部位發生了明顯的點蝕，使得局部銹層深度較大，對比發現混合溶液中的點蝕深度更明顯（圖9c）；在NaHSO3溶液中銹層逐漸覆蓋氧化皮表面，氧化皮變得疏松不平整。腐蝕中期（288 h），除冰鹽溶液中的點蝕區域增大，在圖9b所示的局部放大圖上看到鋼基體處形成一層疏松的內銹層，同時部分銹層深入到未破壞的氧化皮中間，產生的內應力將氧化皮隆起；在NaHSO3溶液中，銹層幾乎覆蓋了整個氧化皮表面，并與基體緊密結合；在除冰鹽+NaHSO3溶液中，點蝕部位腐蝕深度到達鋼基體，同時伴隨著全面腐蝕，在局部放大圖上（圖9d）仍可以看到未破壞的氧化皮。

圖8   帶氧化皮Q345q鋼在3種溶液中腐蝕不同時間的截面形貌

圖9   帶氧化皮Q345q鋼在除冰鹽和混合溶液中腐蝕不同時間的截面局部放大形貌

在3種介質中腐蝕480 h的截面形貌如圖10所示，除冰鹽介質中由于Cl-的點蝕作用，致使銹層疏松多孔，與基體的粘著力差；NaHSO3溶液中的銹層逐漸變得致密，與基體緊密結合；而在除冰鹽+NaHSO3介質中，雖然銹層較厚，但是內部存在橫向裂紋和不完整的氧化皮，與基體結合處的內銹層致密性得到改善。

2.5 電化學分析

圖11是帶氧化皮鋼在三種溶液中腐蝕不同時間后的極化曲線，其相應的電化學參數如表4所示。由圖11可知，無論帶氧化皮鋼樣表面是否有銹，其腐蝕過程同時受陽極和陰極反應控制，陰極過程表現為氧溶解極限擴散控制和腐蝕產物還原的電化學控制[28]。但是隨著腐蝕時間的延長，氧極限擴散控制逐漸變為電化學活化控制，而陽極過程主要是電荷轉移控制的電化學溶解。

圖11   帶氧化皮Q345q鋼在三種溶液中腐蝕不同時間后的極化曲線

圖11a顯示，在除冰鹽介質中自腐蝕電位隨時間的延長先減小（24~144 h）后增大（144~480 h），說明發生腐蝕的傾向性先增大后減小，主要是因為鹽離子侵入氧化皮表面缺陷處加速了腐蝕，后期的腐蝕過程中表面有腐蝕產物的累積，在一定程度上減緩了腐蝕。24~144 h陰極電流密度減小是因為在192 h之前帶氧化皮鋼腐蝕處于“潛伏期”（圖1），表面含有大量未破壞的氧化皮，同時還覆蓋少量的銹層和大量的腐蝕薄膜，陰極過程受到了一定的阻礙。在144~480 h腐蝕過程中，陽極電流密度增大，說明小陽極過程加快；陰極電流密度也增大，其主要原因是大陰極發生腐蝕產物的還原，同時腐蝕膜和不穩定銹層的脫落，加快了陰極過程。

觀察圖11b發現，在NaHSO3溶液中，自腐蝕電位隨時間的延長而明顯增大，表明銹層的耐蝕性隨時間的延長有所提高，腐蝕初期（24~72 h），陰極Tafel曲線的斜率較大，主要以極限擴散為控制步驟；在144~480 h的腐蝕過程中氧極限擴散控制逐漸消失，陰極Tafel曲線的斜率減小，陰極過程主要是以γ-FeOOH還原為主的電荷傳遞控制，陰極電流密度增大，陰極過程加速；在72~144 h發生了鈍化，是因為銹層在氧化皮表面覆蓋抑制了陽極溶解過程；在144~480 h之間陽極電流密度先增大后減小，其原因是氧化皮破壞程度增大，鈍化膜逐漸遭到了破壞，致使鋼基體發生溶解，直到480 h生成了一層較厚的銹層，陽極電流密度降低。

從圖11c看到，在除冰鹽+NaHSO3溶液中，帶銹試樣的自腐蝕電位的變化與在除冰鹽中的一致，但腐蝕時間對陰極腐蝕行為影響不大，而陽極電流密度減小說明銹層逐漸覆蓋，陽極過程受阻。

從表4給出的極化曲線參數可知，除冰鹽介質中銹層的自腐蝕電流密度先減小（24~144 h）后增大（144~480 h），說明192 h前腐蝕增重幾乎不變，腐蝕速率減小，隨著氧化皮的破壞和鋼基體的腐蝕，腐蝕速率逐漸增大，與動力學規律吻合。在NaHSO3溶液中，自腐蝕電流密度在24~72 h減小，說明腐蝕速率減小；在72~288 h之間增大，腐蝕速率增大，這是因為氧化皮溶解過程加快；在480 h時又達到最小值，腐蝕速率減小，這是由基體被一層較厚的銹層覆蓋所導致。在除冰鹽+ NaHSO3溶液中，自腐蝕電流密度先增大后減小，相比較于除冰鹽溶液，腐蝕速率在24~288 h增大，隨著點蝕+全面腐蝕的同時進行，鋼表面被腐蝕產物覆蓋，腐蝕速率在480 h有所減小。因此，根據帶氧化皮帶銹鋼的自腐蝕電流密度的變化可以判斷腐蝕速率的變化，結果與動力學曲線相吻合。

本實驗所用的Q345q鋼，采用控軋控冷技術（TMCP），其表面形成了Fe2O3、Fe3O4兩層結構的氧化皮，在軋制和控制冷卻速度的過程中往往會產生缺陷，氧化皮在腐蝕環境中不穩定，在缺陷處優先發生局部腐蝕，氧化皮的致密處雖然在腐蝕初期有阻礙作用，但隨著腐蝕的進行氧化皮會逐漸轉化或溶解，轉化不完整的氧化皮將會破壞銹層的穩定性。在不同的腐蝕環境下，氧化皮的腐蝕行為亦不同。因此，研究氧化皮在不同環境下的破壞機理和腐蝕機理很有必要。

銹層中Fe2+繼續與γ-FeOOH反應生成Fe3O4，這樣生成的Fe3O4補償了溶解的氧化皮，在腐蝕初期和中期Fe3O4的峰強很少變化。當γ-FeOOH大部分轉化為α-FeOOH時，γ-FeOOH不足以補償Fe3O4的生成，使得在腐蝕后期Fe2O3和Fe3O4的含量降低，α-FeOOH含量增多，銹層的保護性有所增強。

在除冰鹽+NaHSO3溶液中，NaHSO3溶液的加入使溶液的pH顯酸性，氧化皮表面的Fe（OH）2、Fe（OH）3、Ca（OH）2、Fes[Fe（OH）2]被H+溶解生成相應的陽離子，大量的陽離子聚集在一起增大了溶液的導電性，陽離子移動的范圍增大，不但發生Cl-為主的點蝕作用，而且還有大面積的全面腐蝕，故腐蝕速率比除冰鹽單一介質的大，說明Cl-與HSO3-存在協同效應，加速了氧化皮的破壞和溶解。但是，Cl-的自催化效應沒有完全消除，在整個腐蝕過程中產生中間腐蝕產物HFeCl4（H2O）6和β-FeOOH。研究表明[35]，呈酸性的介質有利于β-FeOOH轉化為α-FeOOH和Fe3O4，因此腐蝕后期生成的α-FeOOH是由兩部分構成，加上氯化物和不穩定的β-FeOOH使銹層變得疏松，其銹層保護性介于在兩種單相介質中的。

4 結論

（1） 帶氧化皮Q345q鋼在三種模擬西北典型大氣環境中的腐蝕速率大小順序為：NaHSO3>除冰鹽+NaHSO3>除冰鹽。在432 h后，在NaHSO3和混合介質中速率增大逐漸減緩。但是，在192 h以下，除冰鹽和混合介質的n<1，說明氧化皮對基體具有一定的保護作用，除冰鹽介質中主要以“大陰極小陽極”的點蝕為主，混合介質中以點蝕和全面腐蝕為主。當腐蝕時間大于192 h，除冰鹽和混合介質的n>1，說明氧化皮逐漸遭到破壞，銹層不具保護性。而在NaHSO3介質中，從整體來看主要以全面腐蝕為主，92 h后雖然n值大于1，但小于其它兩種介質中的，其銹層保護性較強。

（2） 在除冰鹽和除冰鹽+NaHSO3溶液中，腐蝕產物主要是β-FeOOH、γ-FeOOH、HFeCl4（H2O）6、Fe2O3、Fe3O4以及少量的α-FeOOH，NaHSO3溶液中的腐蝕產物主要是α-FeOOH、γ-FeOOH、Fe2O3、Fe3O4。Cl-與HSO3-的協同作用加速了氧化皮的溶解和破壞，不穩定的β-FeOOH和氯化物致使銹層致密性下降。

（3） 氧化皮/銹層的自腐蝕電流密度的變化反應腐蝕速率的變化。除冰鹽溶液的銹層腐蝕電流密度先減小（24~144 h）后增大（144~288 h）；NaHSO3溶液的銹層腐蝕電流密度在72 h后增大，480 h時達到最小值；除冰鹽+NaHSO3溶液的銹層腐蝕電流密度先增大（24~288 h），480 h時有所減小。