與傳統的絲式熱電偶相比，薄膜熱電偶有測溫精度高、響應速度快等優點，特別適于測量物體表面的瞬態溫度。國外用濺射薄膜方法制備的Pt-Rh/Pt薄膜熱電偶，其測溫范圍達到1000℃以上[1-6]。但是，目前國產薄膜熱電偶的測溫上限偏低，測量時間也偏短，而且在高溫下極易氧化。許多薄膜熱電偶的長時間測溫上限都低于1000℃[7,8],在高速鋼刀頭內制得的NiCr-NiSi薄膜熱電偶其測溫上限僅為600℃。

根據材料特性的理論分析，普通NiCr-NiSi熱電偶絲的絲徑為毫米級，在高溫下發生氧化使電偶絲表面形成致密的鈍化層，進而阻止熱電偶絲內部繼續氧化，因此其理論耐溫上限可達1300℃。但是，對于薄膜熱電偶，由于NiCr、NiSi薄膜厚度只有幾百納米，氧化一旦開始就迅速擴展到整個薄膜，使薄膜完全氧化，使熱電偶失效。為了解決這些問題，可在金屬表面覆蓋一層薄膜或涂層作為保護層，抑制金屬的氧化。蔣洪川課題組[9,10] 在NiCr-NiSi薄膜熱電偶層表面制備了Al2O3保護膜，其測溫上限也僅為600℃；崔云先課題組[11]研究內燃機活塞表面瞬態溫度傳感器時，用磁控濺射法在NiCr-NiSi薄膜熱電偶外側沉積了Si3N4保護層，但是輸出電壓與溫度也只在50℃~400℃有良好的線性和熱穩定性。上述實驗結果與傳統NiCr-NiSi熱電偶絲的測溫上限（1300℃）相差甚遠的原因，是保護膜對薄膜熱電偶敏感體系沒有有效的防氧化作用，導致其測溫上限偏低，進而限制了薄膜熱電偶技術在高溫測量中的應用。鑒于此，本文在分析薄膜熱電偶的表面涂層材料特性的基礎上研究NiCr-NiSi薄膜熱電偶在高溫下的防氧化機理。

1 敏感膜層高溫氧化及保護膜的防氧化機理

1.1 敏感膜層高溫氧化機理

薄膜熱電偶的結構，如圖1所示。整個敏感薄膜器件由保護層、金屬敏感層組成。在敏感膜的高溫氧化過程中，氧先與金屬表面發生碰撞，然后在金屬表面發生物理吸附，最后金屬原子與氧原子發生化學鍵合。

在化學鍵合過程中，因金屬材料的成分、性質不同與氧的相互作用也各不相同，導致形成的氧化膜性狀差異較大。依據生成金屬氧化膜厚度的不同，其氧化機理可大致分為三類[13],包括極薄氧化膜的生長機理、薄氧化膜的生長機理以及厚氧化膜的生長機理。其中，對于極薄氧化物膜（厚度僅為幾個納米），金屬的氧化速度由金屬離子和電子的遷移速度決定。但是，對于薄氧化物薄膜（厚度為10~200 nm），金屬氧化的速度不僅與金屬離子和電子的遷移速度有關，還受到膜內濃度梯度所產生擴散效應的影響。對于厚氧化物膜（厚度大于200 nm），由于電場作用導致的離子和電子的遷移效應可以忽略不計，由濃度梯度產生的擴散效應起主要作用。根據薄膜熱電偶常用材料NiCr和NiSi氧化膜的厚度判斷，其氧化過程更適合用厚氧化物生長機理的相關理論，比如Wagner金屬氧化理論[14]和缺陷遷移擴散理論[14]等解釋。

大多數金屬的氧化速度常數k與溫度T之間遵從Arrhenius方程：

lnk=?（Ea/RT）+B          （1）

式中Ea為氧化激活能；B為常數。

從式（1）可以看出，隨著溫度的升高NiCr、NiSi的氧化速度常數將呈指數關系遞增，在存在大量氧氣的情況下最終生成NiO等氧化物。因此，如果NiCr、NiSi薄膜表面不采取抗氧化措施，是不能在高溫下長期使用的。

圖1 薄膜熱電偶器件的結構示意圖

1.2 保護膜防氧化的機理

降低環境氧含量和控制氧在金屬中的擴散速度，可抑制金屬的氧化，因此可選擇低氧壓甚至還原性氣體作為保護氣氛，或在金屬表面覆蓋一層薄膜或涂層來作保護層。對于后者，保護層的致密性和其對基底的附著力是影響保護膜防氧化效果的關鍵因素[12],因為只有完整而致密的保護膜才能有效地降低氧分子的擴散作用。此外，良好的附著力可保證在使用過程中保護膜不會從金屬表面脫落。因此，在制備保護膜時需要考慮薄膜熱電偶工作過程中的高溫、大范圍溫度變化和振動等環境因素，以保證保護膜良好的附著在金屬表面。

作為一種典型的無機防護膜，SiO2薄膜的氧氣擴散系數較低，覆蓋于金屬表面能形成致密阻擋層，有很強的抗氧化能力。在包括不銹鋼、鎂、鋁、鈦基、鎳基等多種工業常用金屬基底的表面防護，SiO2膜均有所應用。Morales等[15]在覆有銀鍍層的不銹鋼表面反應生成SiO2膜，表現出極好的抗氧化性以及熱穩定性。Tsubaki等[16]在Ti-6Al-4V合金表面制備了SiO2薄膜，有效減小了合金在氧化過程中的拋物線速率常數，大幅增強了其抗氧化能力。馮乃祥等[17]在二氧化硅溶膠中加入了2%（質量分數）的PVA,采用提拉鍍膜法在金屬鎳表面沉積多孔二氧化硅薄膜， 并在973~1073 K進行了抗氧化性能測試，結果表明PVA- SiO2涂層在鎳表面建立了擴散阻擋層，可增大其表面抗氧化能力。

雖然SiO2薄膜有較低的介電常數、缺陷密度和殘余應力，但是其阻止氧、鈉、硼等雜質元素的擴散能力不如氮化硅。氮化硅中的Si懸空鍵及其隨氮含量增加而增加的特點，都導致薄膜在一定條件下表現出很高的介電常數和拉應力。同時，富氮SiNx膜含有很高的正電荷和負電荷缺陷，成為電荷俘獲的中心[18,19]。氮氧化硅是二氧化硅和氮化硅的中間相，圖2給出了SiOxNy薄膜的本征結構示意圖。SiOxNy兼有氮化硅和二氧化硅的優良特性，氮氧化硅薄膜可用作氣體柵欄來控制氧侵入以保護基體材料。研究發現，O2在氮氧化硅薄膜中的傳輸速率比在 SiO2薄膜中低，且可通過控制薄膜密度控制O2的傳輸。Shim等[20]在聚醚砜（ PES） 上沉積一層20 nm 的氮氧化硅薄膜，氧傳輸速率可降到0.2 cm3/（m2d），達到了LCD液晶顯示材料氧傳輸速率在10-1cm3/（m2d） 范圍之內的要求。

依據敏感膜層高溫氧化機理和保護膜防氧化機理，本文選擇SiO2和SiOxNy薄膜作為保護層并設計了樣品抗氧化特性實驗，對兩者在不同條件下的防氧化效果進行分析和比較。

圖2 SiOxNy薄膜的本征結構示意圖

2 樣品的制備

在樣品的制備過程中，設計的薄膜熱電偶結構（圖1）中金屬敏感層為NiCr和NiSi薄膜，保護層選用SiO2和SiOxNy薄膜。SiOxNy薄膜的本征結構示意圖，如圖2所示。樣品的制備流程如圖3所示：先用磁控濺射法在高溫燒結制備的絕緣層基底表面按順序依次沉積了NiCr和NiSi薄膜。其中沉積室的真空度低于9.9×10-4 Pa,Ar氣流量為20 sccm,濺射功率為350 W,沉積時間為7 min,使用臺階儀測得所制得的NiCr和NiSi薄膜厚度約為300 nm。然后，繼續用磁控濺射法在其上分別制備一層SiO2或SiOxNy保護膜樣品。沉積SiO2保護膜時控制Ar氣流量為15 sccm,O2氣流量為10 sccm,濺射功率選擇300 W,沉積15 min,最終制得SiO2薄膜厚度約為300 nm。沉積SiOxNy保護膜時控制Ar氣流量為15 sccm,N2氣流量為5 sccm,濺射功率同樣為300 W,沉積15 min,所制得SiOxNy薄膜厚度約為300 nm。

為了驗證薄膜熱電偶敏感體系在高溫下的抗氧化性能，分別將未覆蓋保護膜的樣品、沉積有SiO2保護膜以及SiOxNy保護膜的樣品在馬弗爐內不同溫度（100~800℃）下熱處理90 min,研究其氧化過程以及最高耐受溫度。

用Empyrean型X射線衍射系統（XRD）表征樣品的物相成分，掃描范圍為30?~90?,掃描速率為10°/min;用JSM 6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM） 對樣品表面的形貌進行微米級表征，掃描電壓20 kV;用X射線光電子能譜（XPS）對樣品化學成分、化學鍵結構進行表征。

圖3 樣品的制備流程

3 結果和討論

3.1 薄膜熱電偶樣品的高溫熱氧化

作為對比，圖4給出了在不同溫度下熱處理所制得未覆蓋保護膜的NiSi薄膜熱電偶樣品的XRD圖譜?？梢钥闯?，在熱處理溫度低于300℃時，在44.50°、55.84°和75.36°位置出現衍射峰，分別對應面心立方的Ni（111）、（200）和（220）衍射峰，說明此時NiSi薄膜并未發生明顯相變。當熱處理溫度升至400℃時，除上述面心立方Ni 的衍射峰外，在37.24°、43.26°和62.88°處還出現3個強度較弱的衍射峰，分別對應面心立方的NiO（111）、（200）和（220）衍射峰，說明在此時NiSi薄膜也未發生相變，只是部分Ni發生氧化。隨著溫度進一步升至500℃，NiO的衍射峰強度增大，而Ni的衍射峰強度則有所減弱，說明此時Ni的氧化程度增強。當溫度高于600℃時Ni的相應衍射峰完全消失，全部為NiO 的衍射峰，說明在600℃以上熱處理后Ni已經基本被完全氧化，形成了NiO,從而導致其電學性能急劇下降。這表明，當熱處理溫度高于300℃時300 nm 厚的NiSi薄膜表面一旦發生氧化，氧則會迅速擴展至整個薄膜，導致薄膜整體被氧化，以致熱電偶失效。

圖4 在不同溫度退火后NiSi薄膜的XRD圖譜

圖5 在不同溫度退火后NiSi薄膜的表面形貌

圖5給出了不同溫度下退火后所制得NiSi薄膜的表面形貌。可以看出，熱處理溫度低于300℃時NiSi薄膜表面較為致密，未見明顯缺陷與孔洞。熱處理溫度為500℃時NiSi薄膜表面出現了大量直徑為微米級的氧化區域，該結果與XRD結果相一致。

3.2 保護層對薄膜熱電偶的高溫熱防護

圖6給出了覆蓋有SiO2和SiOxOy保護層樣品在高溫熱處理后XRD圖譜。可以看出，對于覆蓋有SiOxNy保護膜的樣品，在800℃熱處理90 min后XRD圖譜中除面心立方Ni（111）、（200）、（220）衍射峰外無其他明顯的雜峰出現，說明此時NiSi薄膜得到了很好的抗氧化保護；對于覆蓋有SiO2保護膜的樣品，在800℃熱處理90 min后XRD圖譜中以面心立方Ni（111）、（200）、（220）衍射峰為主，同時也出現了面心立方NiO（111）、（200）、（220）衍射峰，說明SiO2保護膜可以對NiSi薄膜起到一定的抗氧化保護，但是仍有少量Ni氧化生成了NiO。根據多次試驗的結果，對比兩者的XRD圖譜中NiO衍射峰的強度，可計算出后者NiSi薄膜的氧化程度約是前者的3~5倍。以上現象說明，SiOxNy較SiO2薄膜對NiSi薄膜顯示出更有效的抗氧化保護作用。

圖6 有不同保護膜的薄膜熱電偶在800℃熱處理后的XRD圖譜

對于SiO2保護層薄膜，由于連接[SiO4]四面體的Si-O-Si橋鍵鍵角可以在110°~160°之間自由變換，還可圍繞Si-O鍵進行平面自由旋轉，導致[SiO4]四面體在生長時已形成鏈狀或環狀結構，而非層狀結構。因此SiO2薄膜中孔洞及缺陷較多，不能很好地為NiCr/NiSi溫度敏感薄膜提供抗氧化保護。而SiOxNy薄膜作為保護膜時，其中Si-O-Si橋鍵的柔性降低了SiOxNy薄膜內應力；同時，膜中Si-N-Si橋鍵的剛性提高了SiOxNy薄膜的致密性，因此SiOxNy薄膜為NiCr/NiSi溫度敏感膜提供了更好的抗氧化保護作用。

Fig.7 High resolution XPS patterns of Si 2p和N 1s

為了進一步研究SiOxNy薄膜對NiSi薄膜的抗氧化保護效果，對SiOxNy薄膜進行了高分辨XPS分析。圖7給出了SiOxNy薄膜在800℃熱處理90 min前后的Si 2p和N 1s高分辨XPS譜，結合半經驗公式（2）可計算SiOxNy薄膜中的Si/N原子比例

其中Cx、Ix和Sx分別為原子百分比、元素特征峰面積和元素靈敏度因子。

結果表明，沉積態的SiOxNy薄膜中Si/N原子比為84/16,退火后增大到90/10,說明在退火過程中SiOxNy薄膜發生了輕微的氧化。其原因是，所沉積SiOxNy薄膜為非晶態。同時，薄膜中存在柔性的Si-O-Si橋鍵，因此在薄膜中不可避免地存在部分不飽和Si垂懸鍵。這部分不飽和Si垂懸鍵在高溫熱處理過程中極易與O結合形成Si-O鍵，從而導致SiOxNy薄膜的氧化。另一方面，由于O的電負性高于N,在高溫熱處理過程中不飽和Si-N鍵中部分N可能會被O替換，從而導致SiOxNy薄膜的氧化，同時N的百分含量降低。Si2p和N1s的峰位向高結合能方向偏移，表明這種氧化可以使SiOxNy薄膜結構變得更致密，這有利于提高SiOxNy薄膜對NiSi薄膜的抗氧化保護。

綜上，根據NiSi薄膜的氧化過程， 在NiSi薄膜發生氧化時，由濃度梯度產生的擴散效應起主要作用，而擴散速度是氧化反應速度的主要控制因素。因此從上述試驗結果可以看到，溫度越高則擴散效應越強，氧化現象向溫度敏感薄膜內部擴散的程度越深。而在溫度敏感薄膜之上覆蓋的SiO2和SiOxNy膜可有效降低氧在金屬表面的擴散速度，從而降低了溫度敏感薄膜的氧化速度。與SiO2相比SiOxNy薄膜結構更致密，從兩者的XRD圖譜中NiO衍射峰的強度對比可以看出，SiOxNy膜的抗氧化效果更好。

4 結論

用磁控濺射法制備的SiO2和SiOxNy膜，對NiCr-NiSi薄膜有抗氧化作用。SiOxNy保護膜的抗氧化效果明顯優于SiO2保護膜。高溫處理時SiOxNy薄膜的輕微氧化使SiOxNy薄膜結構更致密，有利于提高SiOxNy薄膜對溫度敏感薄膜的抗氧化性能。