HVOF制備鐵基非晶涂層及其耐磨耐腐蝕性能
2019-11-14 00:46:03
hualin
圖片來源：非晶中國大數據庫
編者按：
非晶態合金是遠離平衡態、結構無序的固體物質，其原子是長程無序的，不存在晶體材料的晶界、偏析等缺陷，表現出各向同性，組織結構均一，因此具有高硬度、優良的耐磨、耐腐蝕性能。通過超音速火焰噴涂（HVOF）制備了一種元素組成為Fe51.1Cr18.1Mo30.8的非晶涂層，采用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、顯微硬度儀、磨粒磨損試驗機等對涂層的微觀形貌、結構特征、元素組成、顯微硬度以及耐磨損性能進行了研究。結果表明，涂層孔隙率較低（約1.2%），非晶相含量為94.8%，硬度為1159HV0.2，遠高于 316L不銹鋼基體，涂層同時也具有比基體更好的耐磨性能。通過同步熱分析儀（DSC）進行特征溫度表征和熱穩定性分析。結果表明，涂層具有良好的熱穩定性。通過電化 學工作站分析了非晶涂層在不同介質中的鈍化行為，并與不銹鋼進行對比。結果表明，與不銹鋼相比，非晶涂層具有鈍化區間寬，抗鈍化膜破裂能力強的特點。以上工作作者為內蒙古工業大學材料學院、內蒙古自治區薄膜與涂層重點實驗室、內蒙古自治區鍋爐壓力容器檢驗研究院的楊曦，馬文，韓繼鵬，黃威，李英杰，楊挺，張景新，劉穎。
引 言
熱噴涂主要用于制備金屬零件表面耐磨涂層， 防止金屬基材發生各種形式的磨損（包括滑動磨損、摩蝕、腐蝕、氣蝕等）。熱噴涂有基材選用靈活，涂層厚度可控、設備簡單等優點。目前被廣泛工業認可的解決方案主要有兩種：由Ni基或Co基合金作為粘結相，WC和/或 Cr3C2作為硬質相組成的硬質合金，用于最嚴苛的磨損條件；性能稍差的金屬合金，用于要求稍低的場合。
鐵基非晶合金由于其高強度、高耐腐蝕性、高的玻璃形成能力和價格低廉、制備簡單的特性，一直以來都是研究的熱點。鐵基非晶合金也因為非晶相的低塑性被限制了作為大塊合金在結構材料方面的應用。制備為涂層或者薄膜則可以克服非晶材料制備、加工方面的困難。常用的涂層制備方法有等離子噴涂、超音速火焰噴涂等。通過超音速火焰噴涂（HVOF）制備鐵基合金涂層，利用其制備過程中的高冷卻速度（約106 K/s）、高焰流速度，使得粉末中的非晶相保存較好，制備涂層致密，使得超音速火焰噴涂制備的非晶涂層尤其適合用于噴涂在零件表面增強耐磨損、耐腐蝕性能。
本文采用HVOF制備Fe基非晶涂層，對涂層的組織結構進行表征和分析，通過電化學極化實驗、磨粒磨損實驗等研究涂層在不同腐蝕介質下的鈍化性能、耐磨粒磨損性能，并和316L不銹鋼對比分析其機理。
1 實 驗 方 法
實驗采用一種鐵基非晶惰性氣體霧化粉末，其成分見表1。
表1 鐵基粉末的化學成分及粒度
用Praxair公司生產的JP5000型超音速火焰噴涂系統制備涂層，該設備采用航空煤油作為燃料，氧氣作為助燃劑。非晶粉末以氮氣為載氣通過送粉器（AT-1200HP），采用徑向送粉的方式把粉末送入焰流中心，加速熔化并沉積在316L不銹鋼基體上，涂層厚度約542μm，具體噴涂參數見表2。
表2 HVOF噴涂參數
Fe基非晶粉末和涂層通過場發射掃描電子顯微鏡（FEI QUANTA FEG 650，America）觀察顯微形 貌。非晶涂層在X射線衍射儀（RIGAKU公司D/MAX-2500/PC型，日本）上進行X射線衍射分析，測試時采用Cu Kα靶，掃描速率為3°/min，掃描范圍是10-90°。通過小型金剛石線切割機（沈陽科晶STX-202A，中國）切割涂層，切割方向垂直于涂層截面，切割速度為0.15mm/min，使涂層和基體分離獲取獨立涂層。在差示掃描熱量分析儀（塞特拉姆STA409 PC Luxx，法國）上觀察獨立涂層和粉末的晶化行為，升溫速率為10℃/min，降溫速率為30℃/min。
采用自動轉塔數顯顯微硬度計（上海泰明HXD-1000TM/LCD，中國）測試涂層截面硬度，載荷為0.2 N。
涂層和基底分別用砂紙逐級打磨到粗糙度Ra<1μm，用丙酮超聲去油。涂層的電化學腐蝕性能在德國Zahner公司所生產的Zennium電化學工作站進行，采用三電極系統，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為制備態涂層。腐蝕介質分別采用3.5% NaCl 和20%、50% H2SO4溶液，對比材料采用基體316L不銹鋼。開路電位穩定后測量動電位極化曲線，掃描速率為1 mV/s。
在日本SUGA公司生產的NUS-IS03型輪式磨粒磨損試驗機測試涂層和不銹鋼基底的耐磨粒磨損性能，實驗選用正壓力29.4 N，對磨件為SiC砂紙（180目），在實驗中，砂紙做往返運動，往返速度為40回/min。使用AR224CN（OHAUS，shanghai）型電子天平稱量涂層磨損前后的質量。
2 實驗結果
2.1 Fe基非晶粉末的顯微形貌
為使熱噴涂粉末持續穩定送入火焰中心以獲得良好的熔化狀態，噴涂粉末需要具備良好的流 動性。如圖1所示，Fe基非晶粉末大部分為球形或者接近球形，粉末表面光滑并且成球度良好。球形的粉末具有良好的流動性，適合用于HVOF噴涂。
圖1 Fe基非晶粉末掃描電鏡照片（a）1500倍；（b）8000倍
2.2 Fe基非晶涂層組織結構特征
由圖2可以看出，粉末和涂層在升溫過程中表現出明顯的結晶放熱現象，粉末結晶放熱量為94.1 J/g，涂層結晶放熱量為87.6 J/g。粉末的晶化放熱量高于涂層，說明粉末具有更高的非晶相含量。涂層在300℃左右出現玻璃化轉變及過冷液相區，直到590℃才發生晶化，在使用溫度下具有良好的熱穩定性，涂層的特征溫度和粉末幾乎沒有區別。
圖2 Fe基非晶涂層和粉末的DSC曲線
圖3是涂層和粉末的XRD圖譜。通過XRD衍射圖譜擬合精修計算得出：粉末非晶相含量為 99.6%，涂層非晶相含量為94.8%。可見在噴涂過程中涂層的非晶相比起粉末有一定程度的降低。XRD圖譜顯示，非晶粉末和涂層在40°-50°范圍內顯示出寬泛的衍射峰，為完全非晶態結構，非晶態涂層主要由非晶構成，含有微量的CrO2。
圖3 Fe基非晶涂層和粉末的XRD圖譜
由圖4可以看出，Fe基非晶涂層基本熔化均勻，存在少量未熔顆粒，在這些顆粒附近容易形成孔隙。涂層截面表現出粉末熱噴涂涂層常見的層狀結構；層與層之前有一些平行孔隙，平行孔隙和未熔顆粒接觸的區域出現尺度較大的孔隙；涂層和基體界面結合較好、致密，沒有明顯缺陷。通過圖像法得出涂層的孔隙率為1.22%，孔隙率在涂層不同區域變化較小，涂層比較致密。
圖4 Fe基非晶涂層的顯微形貌
測得涂層硬度為1159 HV0.2，涂層的高硬度應該是由涂層的高非晶相含量和涂層的低孔隙率導致的。涂層非晶相含量很高，非晶相不具有晶體結構的晶界、偏析等缺陷，結構均一，因此具有高強度、高硬度；超音速火焰噴涂孔隙率一般在 2%左右，涂層致密的組織使涂層具有更高的硬度。
通過能譜儀面掃分析了涂層的元素組成，涂層由51.1%的Fe、30.8%的Mo和18.1%的Cr組成（質量百分比）。從涂層的EDS結果看出，涂層中的Cr元素含量比粉末有所下降，Fe元素和Mo元素都有一定程度的提高，這是因為在相同溫度下Cr元素具有最高的飽和蒸汽壓，超音速火焰噴涂的火焰溫度最高可以達到3100℃左右，推測在超音速火焰噴涂中有Cr元素揮發，導致涂層中Cr含量下降。
2.3 Fe基非晶涂層的耐磨耐腐蝕性能
Fe基非晶涂層和基底在400次循環磨損后失重分別為0.0189g和0.0333g。可以看出，涂層的耐磨粒磨損性能遠高于不銹鋼基底。
由圖5可以看出，涂層出現了明顯的鈍化特征，鈍化膜破裂電位約為1.2 V，316L不銹鋼點蝕電位低（約0.2 V），鈍化區間窄，非晶涂層在3.5%NaCl溶液中抵抗局部腐蝕能力遠高于316L不銹鋼。
涂層的鈍化電流密度約為10-5 A/cm2，比不銹鋼的鈍化電流密度10-6 A/cm 2更大，說明涂層在3.5%NaCl溶液中具有更好的耐均勻腐蝕性能。這可能是因為涂層相比基體具有更高的孔隙率，降低孔隙率是提高抗均勻腐蝕性能的一個重要方法。表1是涂層和316L不銹鋼在3.5%NaCl溶液下的腐蝕電位和腐蝕電流密度，涂層的腐蝕電流密度更高，在3.5%NaCl環境下腐蝕速率更快。
圖5 Fe基非晶涂層和316L不銹鋼在3.5%NaCl中的極化曲線
表3 涂層在3.5%NaCl中電化學參數
圖6為制備態Fe基非晶涂層和316L不銹鋼在20%和50%H2SO4（質量分數）溶液中的動電位極 化曲線。制備態涂層在20%和50%硫酸中都具有比較明顯的鈍化特征，鈍化區間較寬，鈍化膜破裂電位相當（約1.2 V），在兩種溶液中鈍化電流密度相近（約10-4 A/cm-2）。316L不銹鋼鈍化區間較窄，形成的鈍化膜不穩定，陽極極化曲線出現鈍化膜活性溶解的現象，在20%和50%H2SO4 中鈍化膜破裂電位分別為1.0 V和0.8 V，鈍化電流密度波動比較大（10-5-10-3 A/cm-2），總體上鈍化電流密度高于制備態涂層。這說明Fe基非晶涂層在20%和50%H2SO4溶液中的抵抗均勻腐蝕和抵抗局部腐蝕的能力都高于316L不銹鋼。
通過擬合塔菲爾曲線的方法計算出了涂層和不銹鋼在硫酸溶液中的腐蝕電位和腐蝕電流密度，結果見表4。腐蝕電流密度越大腐蝕速率越快，可以看出，不銹鋼的腐蝕速率比涂層高兩個數量級，涂層耐蝕性能遠高于不銹鋼。
圖6 Fe基非晶涂層和316L不銹鋼在20%和50%硫酸中的極化曲線
表4 在硫酸環境下的極化特性參數
3 結 論
（1） 采用超音速火焰噴涂技術在煤油流量為24.6 L/h、氧氣流量為830 L/min、噴涂距離為430 mm、送粉速率為50 g/min的工藝下制備了一種Fe基非晶涂層，涂層非晶相含量為94.8%，孔隙率為1.22%，硬度為1159 HV0.2。涂層在制備過程中出現部分晶化，生成了微量CrO2。涂層在磨粒磨損實驗中失重少，與316L不銹鋼相比具有更高的硬 度和更好的耐磨粒磨損性能。
（2） Fe基非晶涂層在590℃左右發生晶化，在使用溫度下有良好的熱穩定性。
（3） Fe基非晶涂層在3.5 %NaCl溶液中涂層有比316L不銹鋼更強的抗局部腐蝕能力和稍低的均勻腐蝕阻力。涂層孔隙的存在降低了均勻腐蝕抗力，降低涂層孔隙率是提高均勻腐蝕抗力的關鍵。
（4） 在不同H2SO4溶液中Fe基非晶涂層都具有比316L不銹鋼更好的耐腐蝕性能，有更低的鈍化電流密度，更高的鈍化膜破裂電位和更低的腐蝕電流密度。在兩種不同濃度H2SO4中浸泡10 h后，涂層體積變化小、表面光滑顯示出遠優于不銹鋼的耐腐蝕性能。總體來說，涂層的鈍化區間寬，抗鈍化膜破裂能力強，腐蝕速率和鈍化電流 密度較低，具有很好的耐電化學腐蝕性能。