深海環境下金屬材料的主要防護手段就是有機涂層保護[1,2]。有機涂層在服役環境下隨服役時間延長而逐步失效,但這些失效行為難以被及時發現,從而導致涂層下服役金屬材料發生嚴重腐蝕問題,影響深海環境下服役金屬構件的使用壽命及設備的安全性。為及時發現這些腐蝕問題,開發原位測試技術顯得尤為必要,因此對深海環境下服役的有機涂層進行原位電化學評價是目前的熱點課題之一。本課題組[3-6]前期對深海環境下有機涂層的失效問題,尤其是失效機制開展了大量的研究。結果表明：在深海壓力作用下,海水溶液首先會快速滲入涂層內部,深海的交變壓力通過“拉拔”作用來破壞體系中的涂層/金屬界面的結構,導致涂層從基體表面快速剝離;其次,反復的壓力交變循環致使涂層中填料/基料樹脂界面發生開裂,水等腐蝕介質由開裂處快速向涂層內部滲透,破壞涂層致密性,最終導致大量水在金屬/涂層界面水平擴展,引發基體金屬腐蝕,致使有機防護涂層提前失效。可見,在整個過程中,金屬/涂層界面以及填料/基料樹脂界面是涂層體系在深海環境下服役的薄弱環節,它們直接影響著涂層的防護性能。因此,采用電化學方法獲取金屬與有機涂層體系的界面狀態隨服役時間的演化規律,可以實現對涂層服役性能的評價,其中電化學阻抗譜 (EIS) 測試技術就是有效的電化學測試方法之一[7,8]。

然而,實驗室內的傳統電化學測試裝置卻無法直接應用在現場檢測中。這主要是因為,一方面,傳統的電化學測量體系需設置電解池,引入外置電極及溶液等,而這明顯不符合深海環境下現場應用的需求;另一方面,涂料的較大厚度嚴重影響了金屬基體電化學信號的準確采集。一般應用于海洋設施通用部位的重防腐涂料,其防護期效應至少達到10 a;對于重點部位則要求防護期效達到15 a以上,因此施加的防腐蝕涂層的厚度則應達到300 μm以上[9]。此時,涂層下金屬基體反饋的電化學信號將變得非常微弱,給電化學信息的采集帶來很大困難。因此,如果要實現深海環境下有機涂層性能的原位電化學準確評價,就需要針對性地開展更有效的原位測試裝置設計的研究。

近年來,研究人員應用微電極技術開展了許多原位電化學測量或局部電化學反應的研究。Simpson等[10]采用電子束沉積法將貴金屬沉積在涂層表面形成薄片狀微電極。這種微電極制備方法相對復雜,且微電極本身容易受到外界環境的破壞,在測量較厚涂層下的金屬腐蝕時靈敏度較低。Courioni等[11]采用微陣列電極研究了不同材料間的電偶電流對電化學噪聲信號的影響,雖然裝置穩定,但仍未解決需要外置裝備輔助測量的問題。還有一些學者采用局部pH值或電流探針的測試微電極[12,13]來測量涂層體系的電化學參數,但這些研究并沒有針對涂層體系的防護性能做出有效評價。總之,涂層研究現有的微電極方法無法適用于深海環境的原位測量,同時針對深海環境下涂層原位電化學測量裝置的研究也鮮有報道。

為了解決深海環境下涂層原位電化學測量的問題,本文首先設計了一種圓環狀預埋微電極。微電極預先植入有機涂層內部,避免了采用外置電極及厚涂層信號檢測困難的問題。圓環狀的傳感器設計方案使系統電位分布均勻,保證了電化學測試結果的準確性。微電極的幾何尺寸微小,不會對涂層的防護性能產生明顯影響。其次,基于研制的預埋微電極,設計了相應的EIS原位測試裝置。最后,通過交變壓力加速實驗及與傳統測量方式結果對比等方法檢驗了微電極原位測試的準確性和可靠性。

1 實驗方法

1.1 樣品制備及電化學測試

采用環氧清漆涂層體系作為研究對象,環氧樹脂、固化劑及有機溶劑的質量比為1∶0.8∶0.4。制備過程為：將溶劑二甲苯加入環氧樹脂E-44并磁力攪拌0.5 h,待E-44充分溶解后加入固化劑TY-650繼續攪拌0.5 h,最后在常溫環境中靜置0.5 h令其充分熟化,以待涂刷。金屬基體材料為10Ni5CrMoV低合金高強度鋼,其主要化學成分 (質量分數,%) 為：Ni 4.67,Cr 0.60,Mo 0.46,V 0.065,Mn 0.54,C 0.076,Fe余量。基體尺寸為40 mm×40 mm×2 mm。涂層/金屬電極工作面積為16 cm2,涂層平均厚度為(200±10) μm。

通過Autolab PGSTAT302型電化學工作站進行EIS測量。采用傳統的三電極體系,以涂層/金屬電極試樣作為工作電極,Pt電極作為輔助電極 (CE),固態Ag/AgCl電極為參比電極 (RE)。EIS測試在開路電位下進行,待開路電位穩定后開始測量。測試頻率范圍為105~10-2 Hz。浸泡初期施加50 mV (rms) 振幅的正弦擾動以保證一定的信噪比,后期振幅調整為20 mV (rms)。文中涉及的交變壓力實驗均在實驗室自制的深海環境模擬裝置中進行[4]。選取3組不同幅度的交變壓力條件進行實驗室加速實驗,分別為：0.1~6.0 MPa,0.1~8.0 MPa以及 0.1~10.0 MPa。每一個交變周期包括12 h的常壓階段和12 h的高靜水壓階段,每組實驗至少持續10個周期共240 h。

1.2 預埋微電極

為了避免在原位測量中使用外置電極,采用了分層刷涂涂層的方法將微電極預先植入涂層內部,使整個環氧清漆分為內、外兩層,微電極則水平置于涂層內層和外層之間,其示意圖如圖1所示。首先,將直徑為50 μm的鉑絲制成圓環狀的微電極,以保證電勢的均勻分布。然后涂覆一層環氧清漆于基體金屬表面,待其接近完全固化后將微電極固定于涂層表面。為了使微電極與涂層表面完全貼合并黏附牢固,配制少量的環氧清漆并涂覆于二者之間。接著在整個試樣表面刷涂外層清漆并完全覆蓋微電極,兩層清漆的干膜厚度均為 (100±10) μm。為了與外部的電化學測量儀器連接,微電極還需連接一段鉑絲制成的電極引線,引線接頭的一端位于涂層內部,另一端延伸至涂層外并與Cu導線相連接,其連接處采用環氧樹脂封裝,保護接口并與外界環境絕緣。最后將整個試樣在40 ℃條件下固化4 h,60 ℃固化20 h,再在室溫條件下 (25 ℃,RH 30%) 放置7 d,以確保涂料的固化完全及溶劑的完全揮發。

圖1 裝有預埋微電極的涂層/金屬電極試樣示意圖

2 結果與討論

2.1 針對電化學阻抗譜測試的原位測試裝置設計

為了驗證上述預埋微電極的有效性,將制成的微電極試樣直接用于EIS的測試。根據阻抗測量原理,將直徑為2 cm的圓環狀鉑微電極作為參比電極,基體金屬作為工作電極,另加一個外置的Pt電極作為輔助電極。同時制備一組普通的傳統三電極裝置在相同條件下進行阻抗測試。表1為常規的及預埋微電極的涂層/金屬電極試樣在浸泡不同時間后所測得的低頻阻抗模值|Z |0.01 Hz。可以看出,裝有預埋微電極的清漆涂層試樣與傳統裝置的試樣測試結果非常接近,說明此涂層體系中采用電位較為穩定的Pt微電極作為微參比電極是可行的。

然而,這種預埋微電極試樣并沒有完全避免外置電極的使用,尚不能在現場進行原位的EIS測量。為此,本文首先考慮采用兩電極體系進行EIS測試,即金屬基體作為工作電極,預埋的Pt微電極同時作為輔助和參比電極。事實上,當工作電極的面積較小時,極化回路中的電流不能引起輔助電極的極化,因此輔助電極的電位在測量中可保持穩定,此時可將輔助電極作為測量電路中的電位基準,即參比電極。電沉積、電致變色等研究常常采用兩電極體系,許多特殊環境下的電化學阻抗測量也是采用兩電極體系完成的[14,15]。但是,本實驗采用兩電極方法并沒有獲得正常、有效的阻抗數據。主要的原因可能是微電極的面積微小,作為輔助電極時其自身電位在回路中并不能保持穩定,微電極同時做參比、輔助電極的方法不可行。

為了將微電極技術應用于EIS的測試,本實驗對裝置模型進行了改進,設計了適用于EIS的雙微電極裝置,如圖2所示。兩個圓環狀Pt微電極分別作為RE與CE預先植入有機涂層內部并處于同一平面,使其不易受到交變壓力環境的影響。微電極之間相對距離比較接近但各自的引線部分避免了直接接觸,測量時金屬基體作為工作電極。

圖2 適用于電化學阻抗測試的雙微電極裝置示意圖

為驗證雙微電極裝置測試的準確性,待其阻抗測量完畢后即置換外置參比和輔助電極再一次進行測量。這種傳統測量裝置與雙微電極裝置的EIS結果如圖3所示。圖3a為浸泡2 h的Nyquist圖,其中傳統電極試樣所測得的曲線呈單容抗弧特征,而微電極試樣的結果為近乎直線且無法采用有效的等效電路進行擬合,二者有著明顯的差別;浸泡26 h后 (圖3b),二者的譜圖形狀逐漸接近,此時采用具有兩個時間常數的等效電路可以得到較好的擬合結果;浸泡到第136 h (圖3c),兩種電極試樣的測試結果均又呈現為單容抗的特征,微電極試樣的容抗弧半徑較小,考慮到坐標比例的關系,二者結果的差別并不明顯。兩種電極試樣測試的低頻阻抗模值|Z |0.01 Hz擬合結果見表2。其中微電極試樣浸泡2 h的數據因沒有擬合而無法獲得具體數值。通過分析可知,作為參比電極的微電極埋在涂層內部,當沒有水滲透到達其表面時處于絕緣狀態,此時測得的阻抗數據與真實結果偏差較大。以此特征可用來判斷水向涂層內滲透的程度。隨浸泡時間延長,水進入涂層內部,此時微電極試樣的測量阻抗模值出現明顯信息,并且結果與傳統試樣的測試結果相吻合,說明采用雙微電極試樣可以獲得準確的EIS結果。

圖3 通過傳統測量方式與雙微電極試樣測試的浸泡不同時間涂層的EIS

2.2 交變壓力環境下阻抗微電極裝置的可靠性

前期研究[3-5]結果表明,深海交變壓力能夠使有機涂層快速失效。隨著交變壓力幅度的增大,涂層失效的速度加快,且不同交變壓力下涂層的失效形式不發生改變。因此,交變壓力是深海環境下對有機涂層防護性能影響最為顯著的環境因素。針對這一深海環境的特點,以交變壓力為主要變量的實驗室加速實驗可對有機涂層服役性能進行快速、有效的評價。因此,為了驗證上述研制的涂層微電極裝置應用于阻抗測試的可靠性,在一系列不同強度的交變壓力加速實驗下進行了涂層的EIS測試。圖4為各壓力加速實驗下微電極裝置測得的涂層阻抗模值結果。可以看出,0.1~3.5 MPa交變壓力下,涂層的阻抗模值隨浸泡時間延長而逐漸下降,浸泡240 h后|Z |從1010 Ωcm2以下降到約3×108 Ωcm2。0.1~6.0 MPa條件下,|Z |值在相同浸泡時間內下降到1×108 Ωcm2。0.1~8.1和0.1~10.0 MPa下,|Z |值分別下降到107和106數量級。結果表明,相同時間內交變壓力幅值越大,涂層防護性能下降越明顯。從圖5中可以看出,交變壓力幅值越大,基體金屬腐蝕越明顯。因此,測試的阻抗模值變化趨勢與加速實驗后金屬基體的宏觀表面形貌變化趨勢相一致。加速實驗下的EIS測試結果穩定,與前期的研究結果吻合,在量值上與前期測試結果也相同[4-6],這表明新研制的阻抗微電極測試裝置不僅在普通水溶液中,而且在深海環境下,尤其是壓力交變環境下,可以準確、可靠的進行原位電化學阻抗測試,其具有良好的可靠性。

圖5 不同幅值交變壓力加速實驗240 h后金屬基體的宏觀表面形貌

3 結論

(1) 設計了一種預先植入涂層內部的圓環狀Pt微電極,解決了原位測試電極在使用過程中外置電極不易安裝以及有機涂層本身厚度對電化學測試信號的影響等缺點。

(2) 根據電化學阻抗譜的測量原理設計了雙微電極裝置,采用兩個Pt微電極分別作為參比電極和輔助電極。其阻抗測量結果與傳統測量裝置結果有較好的一致性,證明了微電極裝置測試的準確性。

(3) 深海交變壓力加速實驗下,預埋微電極裝置測得的涂層阻抗模值隨浸泡時間延長而逐漸下降;相同時間內交變壓力幅值越大,涂層防護性能下降越明顯。測試結果與傳統裝置測試結果一致,證明了預埋微電極在深海環境下應用的可靠性。