海洋生物污損及環境友好型船舶防污涂料的研究進展
2020-03-25 08:39:31
hualin
在海洋環境中，海生物依附于船舶表面和海洋水下設施生長，造成海洋生物污損［１］。筆者結合海洋生物污損的發生過程對傳統船舶防污涂料的使用及環境友好型海洋防污涂料的最新研究進展進行綜述。
１ 海洋生物污損過程
早在１９５２年，美國海軍研究所在對生物污損系統研究后發現，污損船舶表面聚集的海洋生物種類高達２０００ 多種，隨著船舶的繼續航行，生物不斷向船舶表面聚集，最終生物種類增加至４０００多種［２］。生物污損發生初期，海域環境以及船殼表面差異導致基膜附著物有所區別，繼而影響到后期微生物及海藻孢子的附著［３］。海水溫度、海水鹽度、光照程度、水體污染程度、船殼結構、船舶航速都會影響海洋生物污損［４］。
人們在對海洋生物的污損過程及其影響因素做了大量的研究后發現，海洋生物污損過程具有一定的規律性。根據國內外的一些研究結果，可將海洋生物污損過程分為四部分。
（１）基膜的形成。受靜電力和范德華力的作用，多糖或蛋白質類有機分子及一些無機顆粒在船舶表面大量聚集，并形成一層基膜。有研究指出，這些物質的聚集一開始只是簡單的物理吸附，隨著環境的變化不斷，吸附與脫附持續進行［５］。
（２）微生物膜的形成。微生物大量聚集于基膜表面，并分泌出一些具有黏性的物質來獲取生存繁殖所需的食物。在大量的微生物聚集并繁殖后，船舶表面形成了一層具有一定附著能力的微生物膜［６］。
（３）海藻孢子和原生動物的附著。受微生物黏性分泌物的吸引，海藻孢子和一些原生動物在微生物膜外大量聚集。有研究發現，當觸碰到微生物膜時，海藻孢子的特殊觸角會立 即釋放出一些糖蛋白，這些糖蛋白將海藻孢子和微生物膜表面黏結在一起［７］。
（４）大型污損生物的附著。海藻孢子和原生動物附著于船舶表面，不斷通過生物代謝產生海洋生物需要的營養物質。藤壺及苔蘚類大型海洋污損生物受到這些營養物質的吸引， 在海藻孢子及原生動物層外大量聚集，并不斷分泌出黏合劑 類物質，粘附在船舶表面；隨后，其腺體又分泌出一種類似于固化劑類物質，使大型污損生物牢固地粘附在船舶表面［８］。上述４個過程的示意圖見圖１。
圖１ 海洋生物污損過程示意圖
受海洋生物污損過程研究的啟發，人們嘗試通過毒劑釋 放型防污涂料抑制生物污損的發生。在生物污損發生初期， 船舶表面涂層釋放出的毒劑可以有效地殺滅細菌及海藻孢子，從而使大型污損生物無法附著。過去的幾十年里，有機錫類防污涂料因具有很好的防污效果而被廣泛使用。據統計， 在２１世紀初期，含三丁基錫（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｔｉｎ，ＴＢＴ）的自拋光防污涂料的使用率占世界范圍的７０％ 以上［９］。然而，有機錫的使用也給自然環境帶來了嚴重的影響，研 究結果表明，濃 度２０ｎｇ／Ｌ 的 ＴＢＴ 即可造成海生物發育的畸形［１０］。因此，國際海洋組織于２００１年組織會議并制定“２００１年國際控制船舶有害防污系統的公約”。公約規定成員國自２００３ 年１ 月１ 日起停止新造船舶涂裝 ＴＢＴ 防污涂料，２００８ 年９ 月１７ 日起成員國港口內禁止涂裝 ＴＢＴ 防污涂料的船舶通行［１１］。為實現海洋生態的可持續發展，我國于２０１１ 年３ 月７ 日加入公約國行列，禁止使用 ＴＢＴ 防污涂料。有機錫類防污涂料被全面禁止后，其他金屬化合物類防污劑被開發使用。據統計，現今８０％的海洋防污涂料采用氧化亞銅作為防污劑。盡管其對人體的直接傷害目前尚不明朗，但對某些魚類和 鯨類毒性日益顯現［１２］。鑒于此，各國都在積極研制無毒防污劑及環境友好型船舶防污涂料，并已有大量的研究工作見諸報道。
２ 環境友好型防污涂料的設計及最新研究成果
新型防污涂料，有些是借助于防污劑的生物殺傷性達到防污效果，還有一部分是通過樹脂基料特殊結構抑制海洋生物的附著。人們通過新型防污劑開發和特殊樹脂基料合成兩條主線上的突破，已經在仿生防污涂料和低表面能防污涂料研究方面取得許多成果。另外，國內外許多研究者提出通過在納米材料技術和樹脂基料特殊結構的協同作用制備出理想的防污涂料［１３］，其中受到廣泛關注的納米防污涂料成為該方向發展的主流。
２．１ 仿生防污涂料
某些生物自身產生的次級代謝產物，包括有機酸、無機酸、內酯、萜類、酚類、甾醇類和吲哚類等天然化合物，被證明具有 生物殺傷性。近年來，各國在天然生物活性物質的提取方面做 了大量研究工作，并提取了一些可作為防污劑的天然提取產 物。從辛辣性植物中提取的辣椒素、從海生藻類中提取的溴化 酚類化合物、從無脊椎動物海綿中提取的萜類及溴化次級代謝產物都被證明具有較好的防污效果［１４］。另外，在總結大量的生物提取物防污性能的基礎上，研究者通過化學合成或改性得到 含防污特性官能團的物質，并將其作為防污劑廣泛用于防污涂料。２１世紀初期，Ｎｉｎｅ等研發的仿生防污劑被證明對海洋污損生物具有很好的殺傷性且對環境友好，有望代替曾被廣泛使用的 ＴＢＴ 防污劑［１４－１５］。Ｈｅｌｌｉｏ等研究藻類提取物的特殊分子結構，通過分子模擬合成出具有抑制無脊椎動物和微生物附著功能的鹵化物及高凹頂藻醇［１６］。實踐證明，這些物質對海洋污損生物具有高效能的抑制效果。
盡管仿生防污涂料通過特殊殺菌官能團能有效抑制生物生長，但其發展還處于起步階段，存在大量的問題還有待解決。Ｗｏｈｌｇｅｍｕｔｈ等發現，人工合成的多種仿生防污劑，普遍存在低轉化率的缺陷［１７－１８］。受工藝條件的制約，仿生防污涂料的實際應用還存在著相當的難度，其規模化生產目前還難以實現。
２．２ 低表面能海洋防污涂料
根據防污涂料發展歷程，防污樹脂基料分為溶解型樹脂基料、擴散型樹脂基料、自拋光型樹脂基料及低表面能樹脂基料，其防污有效期及目前使用情況見表１。
表１ 防污涂料樹脂基料性能及使用情況
如表１所示，由于防污有效期短以及對環境的影響，溶解型樹脂基料和擴散型樹脂基料已經很少使用。自拋光型防污基料防污期效長，通過與防污劑的配合使用能夠達到很好的效果，目前仍被廣泛應用。低表面能樹脂基料因性能優異，自問世以來，一直備受關注。
超疏水的表面在一定的條件下可以抑制污損生物的附著。研究發現，，涂料與液體的接觸角大于９８°時，海水中的糖蛋白及多糖類物質不易吸附在表面［１９］。某些高分子樹脂基料具有超疏水特性，用于船舶防污涂料可在船舶表面形成一層 超疏水涂層，使得微生物污損物在其表面不易吸附，從而有效 防止生物污損。這類防污涂料因可以不添加防污劑就能起到 防污效果而倍受人們青睞，目前研究比較熱門的有有機硅樹脂和有機氟樹脂［２０］。Ｅｆｉｍｅｎｋｏ 提出聚二甲基硅氧烷樹脂
（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ，ＰＤＭＳ）對 藤 壺 類 附 著 抑 制 率 可 達 ６７％ ，且經 過 １８ 個月的海洋測試后仍無藤壺類海生物附 著［２１］。Ｕｃａｒ等合成了基于 ＰＤＭＳ－聚氨酯共聚物的體系，研究發現此類聚合物在成膜過程中，可微相分離，形成具有納米結構的表面［２２］。相比 ＰＤＭＳ均相聚合物，這些具有納米結構的涂層可有助于微生物的脫附。另外，有機氟類聚合物的涂 層具有低表面能特性及超高的化學穩定性，也被研究者用于海洋防污涂料。Ｐａｒｋ 等制備的氟改性的苯乙烯－異戊二烯共聚物具有很好的防污效果，石莼類孢子難以附著在聚合物涂層上［２３］。Ｊｏｓｈｉ等通過實驗證明了側鏈含有聚乙二醇基和氟化烷基的雙親性嵌段聚合物的防污效果［２４］。
低表面能防污涂料由于其無毒及獨特的防污機理越來越受到重視，但此類涂料普遍存在與底漆黏合性差，重涂性能欠佳等問題，因此目前國內外正在對這種涂料進行改性研究，期望獲得更好的防污效果。
２．３ 納米自拋光防污涂料
某些納米金屬材料具有接觸性抗菌作用，其殺菌原理是抗菌成分接觸到微生物細胞后，使細胞蛋白質變性，無法呼吸、代謝和繁殖，直至死亡。由于在該過程中抗菌成分并未消耗，抗菌能力繼續保持，因此具有長效抗菌效果［２５］。另外，一些學者研究納米材料微結構的特殊性能，并將其用于抑制海洋生物的附著。
研究表明，銀具有優異的廣譜抗菌特性，環境友好，對人體安全、無毒副作用，而納米銀由于其表面效應，抗菌能力是微米級銀粒子的２００倍以上［２６］。因此，納米銀的廣譜抗菌特性可應用于海洋防污涂料研究領域。作者所在課題組自２００３ 年以來在納米銀溶膠制備和應用領域開展了較為系統的研究，鄒競院士首先提出納米銀溶膠可制成防污劑應用于海洋防污涂料，并開發出不同體系的納米銀溶膠［２７－２８］，將其與自拋光型樹脂基料等成分混合制備海洋防污涂料，用于實驗室的抑菌、抑藻實驗及實海掛片觀察。研究結果顯示，加入了納米銀溶膠的防污涂料對海洋污損生物附著具有很好的抑制效果。
同時，國外一些機構也針對基于納米技術的海洋防污做了相關研究。例如，歐盟于２００５ 年率先開展了“控制生物污損的高級納米結構表面（簡稱 ＡＭＢＩＯ）”的研究項目，該項目投資１７９０萬歐元，有１４個國家，３１個單位參與。項目的最終目標就是利用納米技術，開發出新型無毒防污涂料，使歐盟涂料生產企業保持其在全球涂料市場上的領先地位及７０％ 市場份額［２９］。另外，北京化工大學、比利時的 Ｎａｎｏｃｙｌ公司等也對核殼結構納米金屬材料在海洋防污領域的應用展開了一系列研究，并取得了相應的進展［３０－３１］。
３ 展 望
船舶防污涂料正朝著高性能、環保的方向發展，環境友好 型船舶防污涂料成為今后發展的重點。環境友好型船舶防污 涂料的發展主要沿著以下幾個方面進行，第一，開發新型防污 劑，制備防污劑釋放型防污涂料。在開發新型防污劑方面，仿 生防污劑的出現已經使防污涂料的發展邁出了巨大的一步。近幾年，仿生防污劑在分子合成技術的推動下取得了很大的 進步。在不久的將來，仿生防污劑有望取得廣泛應用。第二， 通過研究開發新型樹脂基料達到防污效果。低表面能樹脂的 發展還為人們研究防污涂料提供了另一個新思路。在過去的 十幾年中，低表面能樹脂的研究工作主要集中在有機硅樹脂及 有機氟樹脂上。雖然目前低表面能樹脂應用性能不是太理想， 但是通過對其改性，在不遠的未來有望達到預期的效果。第 三，通過納米技術與自拋光型樹脂基料以及未來的新型樹脂基 料的協同作用也可制備環境友好型防污涂料。納米材料的制 備技術使防污劑能夠發揮更好的防污性能，并且不對環境造成 負面影響。利用納米微結構對海損生物所具有的特殊抑制效 果，納米防污涂料可以達到理想的生物抑制效果。未來，在納 米材料技術的推動下，納米防污涂料具有廣闊的應用前景。