摘要:

采用熒光顯微技術、表面分析技術以及電化學測試方法研究了鈣質層腐蝕行為與小球藻附著的相互影響。熒光分析表明,48 h之后小球藻在Q235碳鋼表面附著幾乎達到吸脫附平衡狀態,小球藻在預先沉積鈣質層試樣表面的初始附著以吸附為主,之后開始分裂增殖,此外鈣質層能夠促進小球藻的附著。表面形貌和元素分析及電化學測試結果表明,鈣質層表面不均勻形成氧濃差電池,加速金屬的腐蝕,造成材料的局部腐蝕;鈣質層與生物膜共同形成的復合膜結構較為致密且與基體的結合力好,能夠抑制電荷的傳遞和O2向基體表面擴散,抑制金屬的腐蝕。

關鍵詞: Q235碳鋼 ; 小球藻 ; 鈣質層 ; 電化學阻抗譜 ; 腐蝕行為

金屬材料浸入海水環境中極易發生腐蝕,平均每年因腐蝕而造成的經濟損失約占國民生產總值的1.5%~4.2%[1,2]。目前廣泛應用在海洋中的防腐技術主要包括防腐涂層和陰極保護[3]。其中,在實施陰極保護的過程中,材料表面形成一層膜結構-鈣質沉積層,其相當于一層無機涂層,對溶解氧形成一道擴散阻擋層,并且增加材料表面的極化電阻,增強對金屬的保護效果[4,5,6]。而關于這方面的工作大部分僅限于單獨鈣質層對金屬的保護效果[7,8,9]。實際上,海洋環境是一個復雜的生態體系,其中存在大量的污損生物,污損生物附著在材料表面能夠影響金屬的腐蝕過程,同時陰極保護過程中形成的鈣質沉積層也對污損生物的附著產生影響,鈣質層與污損生物共同構成的復合膜結構對金屬的保護效果也不同。Sosa等[10]的研究表明,材料表面由生物菌落、鈣質層和腐蝕產物構成的復合膜結構對金屬的腐蝕有抑制作用。Eashwar等[11]研究了微生物膜與鈣質層共同構成的復合膜結構,表明其晶粒更加細化,結構緊密且覆蓋較為均勻,對金屬的保護效果更明顯。汪江偉等[12]研究了海洋底棲硅藻雙眉藻和鈣質沉積層對Q235鋼腐蝕行為的影響,結果表明兩者的共同作用可以對材料起到很好的保護效果。但目前研究海洋微生物對材料的腐蝕主要針對細菌,而對海洋微藻影響的研究相對較少,特別是關于微藻附著以及海洋生物膜與鈣質沉積層之間相互作用的研究也很有限。本文選取海洋環境中較為常見的小球藻作為研究對象。小球藻屬于綠藻中的一種,是形成微生物膜的重要組成部分[13]。采用熒光顯微技術、表面分析技術與電化學技術相結合,對小球藻的附著規律及海洋微藻環境中鈣質層對Q235碳鋼腐蝕行為的影響進行了系統研究,旨在深入了解陰極保護鈣質層與微生物附著之間的相互作用,為海洋金屬保護提供理論基礎。

1 實驗方法

1.1 試樣的制備

金屬基體采用國產Q235碳鋼,其主要化學成分 (質量分數,%) 為：C 0.1,Mn 0.4,Si 0.12,S 0.02,P 0.05,Fe余量。試樣的尺寸為10 mm×10 mm×10 mm。電化學測試試樣采用Cu導線連接,環氧樹脂封嵌。在進行附著實驗和表面分析實驗時,為保證小球藻與鋼片充分接觸,僅將其中的一面采用704硅膠密封,其余面均暴露在培養液中。使用1000#水磨砂紙對試樣進行打磨,并用乙醇超聲除油,去離子水清洗,干燥放置備用。使用前對試樣進行紫外滅菌處理。

鈣質層試樣的制備在圖1所示裝置進行,采用兩電極體系,對電極為石墨板,工作電極為Q235碳鋼,極化電源為恒電位儀 (DJS-292E),其中溶液介質為取自青島匯泉灣過濾的海水。基于汪江偉等[14]的實驗結果,本文選取的電流密度為30 ?A/cm2,沉積時間為72 h;為保證溶液的pH值、溶解氧濃度以及鈣離子濃度,每12 h更換一次海水。在此條件下制備的鈣質層主要成分為CaCO3,同時含有少量的Mg(OH)2。將制備好的試樣采用蒸餾水沖洗干凈,N2干燥后備用。

圖1 沉積鈣質層實驗裝置示意圖

1.2 小球藻的培養

實驗所用的小球藻來自中科院海洋所,采用f/2培養液 (74.8 mg/L NaNO3,4.4 mg/L NaH2PO4,10 mg/L Na2SiO39H2O,0.5 ?g/L 維生素B12,100 ?g/L 維生素B1,0.5 ?g/L維生素H,23 ?g/L ZnSO44H2O,10 ?g/L CuSO45H2O, 3.9 ?g/L FeC6H5O75H2O, 12 ?g/L CoCl26H2O,7.3 ?g/L Na2MoO42H2O,178 ?g/L MnCl44H2O,4.35 ?g/L Na2EDTA) 進行接種培養。培養液采用高溫滅菌鍋在121 ℃滅菌30 min。將處于生長期 (5~8 d) 的小球藻按體積比小球藻∶培養液=1∶10的比例進行接種,將接種好的體系放入GXZ-280D型智能光照培養箱進行培養。參數設定為培養溫度23 ℃,光照強度3000 lx,光暗周期比為12 h∶12 h。

1.3 附著實驗

將試樣垂直放入處于指數生長期的藻液中,在上述溫度和光照條件下進行培養,光照期間每2 h搖晃一次,以保證小球藻與材料表面充分附著。待分別浸泡3,6,24,48和72 h之后將試樣取出,用滅菌的PBS溶液沖洗試樣表面以去除未粘附的細胞,再用5% (質量分數) 戊二醛溶液固定30 min,然后用PBS溶液清洗,之后用0.1 mg/L的吖啶橙 (DAPI) 染色10 min (染色過程在黑暗環境下操作),染色后用熒光顯微鏡 (Olympus-Bx51) 進行觀察。觀察所得的圖片采用Image-Pro-plus軟件進行處理。

1.4 表面分析

取兩個經高溫滅菌的廣口瓶分別倒入350 mL的f/2培養液,其中一個加入35 mL (1∶10) 的處于生長期的藻液。把制備好的試樣垂直放入廣口瓶中,采用透氣膜將瓶口封住。將其放置在光照培養箱中,培養條件同上。10 d之后將試樣取出,采用N2進行干燥,觀察表面腐蝕形貌的試樣先用酸洗液洗去表面的腐蝕產物,用氣槍吹干后將試樣放入充滿N2的自封袋中以備后續測試使用。采用JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡 (SEM) 對處理好的試樣進行形貌觀察。采用Genesis XM系列X射線能譜儀 (EDS)對試樣表面元素進行定性分析。

1.5 電化學實驗

使用GAMRY1000電化學工作站進行電化學測試,采用三電極體系,制備好的Q235鋼為工作電極,對電極和參比電極分別為20 mm×20 mm×0.2 mm的鉑片和飽和甘汞電極 (SCE),測試周期為15 d。設定掃描頻率105~10-2 Hz,擾動電壓為10 mV。利用ZSimpWin軟件對得到的數據進行分析處理。

2 結果與討論

2.1 熒光顯微觀察

金屬材料浸入海水中表面附著的微藻主要來自海水中浮游態的微藻直接附著[14],其次也發生附著在材料表面的微藻通過生殖分裂使藻數量增加。本文通過對比小球藻在裸鋼表面和含鈣質層表面的附著,來研究鈣質沉積層對小球藻附著的影響。

圖2為小球藻在試樣表面附著隨浸泡時間變化的熒光照片。其中,圖a1~a5為小球藻在Q235碳鋼表面的附著變化,圖b1~b5為小球藻在含鈣質層試樣表面的附著變化。表1為通過Image-Pro-plus軟件對熒光圖片進行處理,得到小球藻在材料表面的覆蓋率。結果表明,3 h之內微藻開始附著在試樣表面,但兩種試樣表面的附著量明顯不同,裸鋼表面覆蓋率僅為0.12%;隨著浸泡時間的增加,兩種試樣表面小球藻的覆蓋率都在不斷的增加。裸鋼試樣在24 h之前小球藻的覆蓋率增加的比較明顯,之后試樣表面微藻的覆蓋率增加比較緩慢,48和72 h的覆蓋率分別為17.59%和20.08%。因為Q235鋼為活性金屬,其腐蝕速率較大,表面更新速度較快,部分附著的微藻隨著材料表面的腐蝕產物脫落,培養液中的微藻再重新附著,即使附著在材料表面的微藻也難以生長繁殖,近乎達到一個吸脫附動態平衡的狀態,因此材料表面微藻的覆蓋率幾乎不再增加。預先沉積鈣質層試樣在前3 h的覆蓋率就達到了7.61%,是裸鋼表面的60倍,這是由于鈣質層試樣表面比較粗糙,含有許多縫隙,且凹凸不平,粗糙度較高易使藻類在表面附著,增加附著幾率。已有研究表明,微生物的附著與表面粗糙度成正相關關系[15,16]。隨著浸泡時間的延長,小球藻在預先沉積鈣質層試樣表面的覆蓋率增加的比較明顯,在48和72 h覆蓋率則分別達到29.08%和42.01%。

圖2 裸鋼和沉積鈣質層試樣在小球藻培養液中浸泡不同時間后的熒光顯微圖

觀察圖b1~b5熒光圖片可見,前6 h小球藻均勻的附著在試樣表面,并沒有出現堆積或團簇狀的微生物群落,之后試樣表面開始出現大片團簇狀附著。王偉[17]認為在天然海水中微生物在鈍態金屬表面的初始附著過程中,其吸附過程符合下面所示的動力學方程：

n(t)=k1k1+k2neq[1?exp(?k1+k2neqt)](1)

其中,n(t) 是t時刻電極表面微生物數量,k1是吸附速度常數,k2是脫附速度常數,neq是附著達到平衡后電極表面的微生物數量[18]。研究表明在鈍態金屬表面微生物首先以吸附為主,一段時間后微生物在材料表面的附著達到一個動態平衡的狀態,之后微生物在材料表面的附著以繁殖為主[19]。而本研究中的鈣質沉積層能夠對金屬起到保護作用,可以把預先沉積鈣質層的Q235碳鋼認為是一種非活性材料。在含藻培養液中,微生物在材料表面的初始附著主要以吸附為主,即海水中浮游態的微藻直接附著轉化成附著態,附著平衡后假如環境適宜,微生物便開始在原附著位置分裂增殖,因此在熒光圖片中出現大面積團簇狀附著。小球藻在鈣質層表面快速附著和聚集有利于形成較為致密的生物膜,可以對基體材料起到較好的保護效果。圖3為海水中微藻在材料表面附著過程的示意圖。

圖3 海水中金屬表面的微生物吸附過程

2.2 表面形貌和元素分析

圖4為采用SEM觀察預先沉積鈣質層的Q235鋼試樣在不同體系中浸泡10 d后的腐蝕形貌。圖4a和b為試樣浸泡在不含小球藻培養液中10 d之后的腐蝕形貌,觀察可見試樣表面腐蝕較為嚴重,表面凹凸不平,出現明顯的腐蝕坑。圖4c和d為試樣浸泡在含小球藻培養液中10 d后的腐蝕形貌,試樣表面能夠清晰的看到打磨時的劃痕,只是在部分位置出現了輕微的腐蝕。在無藻體系中,隨著浸泡時間的增加,鈣質層部分位置變得疏松,海水中的溶解氧和其他離子向材料表面擴散,鈣質層完整的區域氧含量較低,而被破壞的區域氧濃度升高,形成氧濃差電池,加速金屬的腐蝕。在含藻體系中,盡管小球藻光合作用產生O2,使培養基中溶解氧濃度升高,陰極氧去極化加速金屬的腐蝕[20],但小球藻代謝產生的微生物膜與鈣質沉積層共同構成的復合膜層較為致密且均勻的覆蓋在試樣表面,可有效抑制O2向基體金屬表面的擴散,起到更好的保護效果。同時說明了復合膜結構對材料的保護效果大于氧去極化作用,從而有效地抑制了金屬材料的腐蝕。

圖4 沉積鈣質層的Q235鋼試樣在不含小球藻和含小球藻培養液中浸泡10 d后的表面形貌

圖5為預先沉積鈣質層試樣在不含和含小球藻的f/2培養液中浸泡10 d之后的EDS分析結果,表2列出了相應的元素含量。在不含小球藻的空白培養基中浸泡10 d后,材料表面的C含量比基體材料表面的C含量有所增加;且浸泡10 d以后基體材料表面出現O。這兩種元素的增加一部分是海水中C、O吸附在材料表面,一部分來源于培養液中的維生素B12(C63H88CoN14O14P) 和生物素 (C10H15N2O3S),這些有機分子易吸附在材料的表面形成條件膜。其次,碳鋼表面預先沉積的鈣質沉積層的成分為CaCO3和Mg(OH)2,也使得材料表面的C和O含量增加。此外,由于試樣浸泡在含小球藻培養液中的鈣質沉積層與微生物膜共同構成的復合膜不易脫落,而在不含微藻的培養液中鈣質層則較易脫落,與不含小球藻培養基中相比,在含小球藻培養液中的試樣表面Ca和Mg含量也有所增加,分別從4.226%和0.168%增加至19.848%和0.399%,也說明了復合膜結構不易脫落。Mg含量的增加其中另一方面來源于材料表面附著的小球藻,小球藻富含豐富的葉綠素a和葉綠素b,而Mg是構成葉綠素的重要元素,當小球藻逐漸衰亡時,細胞內大量的色素被釋放出來,從而使材料表面Mg含量升高[21]。同時Si的含量有所增加,主要是因為Si是細胞組成的重要成分。對比可見現在含藻體系中Ca,Mg及Si等元素含量明顯增加,再次表明試樣表面與復合膜之間結合力較好,對基材起到更好的保護作用。

圖5 沉積鈣質層的Q235鋼試樣在不含小球藻和含小球藻培養液中浸泡10 d后的EDS分析結果

2.3 電化學表征

圖6為預先沉積鈣質層碳鋼試樣在不含小球藻和含小球藻培養液中的電化學阻抗Nyquist圖。通過觀察阻抗弧的大小可知,試樣在不含小球藻中的阻抗弧在第1 d最大,隨著浸泡時間的增加,阻抗弧逐漸減小;而在含藻體系中,前5 d的阻抗弧都比較大,雖然在后期有減小的趨勢,但不明顯。表3和4為根據圖7所示的等效電路采用Zsimpwin軟件對電化學阻抗譜進行擬合得到的數據。其中,Rs為溶液電阻,Qf為膜層表面電容,Rf為膜層表面電阻,Qdl為界面雙電層電容,Rct為電荷傳遞電阻,n為彌散指數[22]。

圖6 沉積鈣質層的Q235鋼試樣在不含小球藻和含小球藻培養液中的電化學阻抗譜

圖7 沉積鈣質層的Q235鋼試樣在f/2培養基中EIS的等效電路圖

表3為預先沉積鈣質層Q235鋼試樣浸泡在不含小球藻培養液中EIS等效電路擬合值。浸泡1 d后試樣的Rct較大,達到2.676×104 Ωcm2,因為碳鋼表面有一層預先沉積的鈣質層,能阻礙金屬表面與溶液之間的電荷傳遞;之后,Rct逐漸減小,材料的腐蝕速率逐漸增加,這是由于隨著浸泡時間的增加材料表面的鈣質層逐漸脫落,對電荷轉移的阻礙效果減弱,溶液直接與金屬表面接觸。此外,表面有無鈣質層之間形成氧濃度差,使金屬發生局部腐蝕。

表4為預先沉積鈣質層碳鋼試樣浸泡在含小球藻培養液中的EIS等效電路擬合值。浸泡初期Rct達到約1.2×104 Ωcm2,之后Rct逐漸增大,主要是因為隨著浸泡時間的增加,小球藻在鈣質層表面附著形成生物膜,生物膜與鈣質沉積層共同構成的復合膜結構可有效的阻礙電荷的傳遞,同時可以降低O2向金屬表面擴散的速率,對金屬起到很好的保護效果。

在第7 d時,Rct達到最大值,為3.426×104 Ωcm2,此時小球藻處于指數生長階段且培養液中的小球藻密度及活性較高,可以有效的附著在試樣表面,形成致密的復合膜結構,起到有效的保護作用。之后培養液中的營養物質逐漸耗盡,小球藻的活性降低,微藻的附著量逐漸減少,Rct有所降低。

通過對比兩個不同的體系可見,不含小球藻體系中的Rf低于含小球藻體系中的,說明在含藻體系中形成的復合膜結構對基體金屬的保護效果遠遠大于單純鈣質沉積層的保護作用。在含小球藻體系中的Qdl值小于無藻體系中的,因為試樣表面形成微生物膜,而該膜主要由一些生物大分子和有機大分子組成,該分子的介電常數較小;此外,Ca+能夠降低膜表面的介電常數[23],這些因素促進了微藻在材料表面的附著。當材料在微藻環境中浸泡一段時間后,小球藻在試樣表面大量附著,從而使Qdl減小。同時生物膜與鈣質沉積層構成的復合膜結構與基底材料的結合力更強,不易脫落,對其起到更好的保護效果,而單獨鈣質沉積層隨著浸泡時間的延長極易脫落,保護效果減弱。從整個實驗周期觀察可見,在含藻體系中試樣的腐蝕速率明顯低于不含微藻培養液中的腐蝕速率,進一步說明了復合膜結構對Q235鋼起到更好的保護效果。

3 結論

(1) Q235碳鋼活性較高,小球藻難以在其表面附著;而表面沉積鈣質層后,能夠促進小球藻的附著。小球藻的附著先以吸附為主,然后附著的小球藻開始生長繁殖,在材料表面快速形成致密的生物膜,對材料起到更好的保護作用。

(2) 生物膜與鈣質層共同形成的復合膜結構更能有效地阻礙電荷的傳遞和O2向基體金屬表面的擴散,抑制金屬材料的腐蝕;單獨鈣質層試樣極易形成氧濃差電池,造成基體金屬局部腐蝕。

The authors have declared that no competing interests exist.

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