摘要

通過化學鍍技術制備Ni-Cr-P三元合金鍍層。利用稱重法，SEM，EDS，XRD和電化學測試等方法，研究鍍液中CrCl3，C3H6O3，C2H5NO2和K2C2O4濃度對Ni-Cr-P鍍層的沉積速率、Cr含量及其在模擬燃料電池環境中電化學腐蝕行為的影響。結果表明，CrCl3濃度增加，沉積速率提高；隨著C3H6O3，C2H5NO2和K2C2O4濃度的增加，沉積速率不斷降低。Ni-Cr-P鍍層的表面形貌呈胞狀結構，鍍層為非晶和微晶混合結構。Ni-Cr-P鍍層的自腐蝕電位遠高于Ni-P二元合金鍍層的，向正移動約0.25 V；其電荷轉移電阻增大，腐蝕電流密度降低了約兩個數量級，Ni-Cr-P三元合金鍍層的耐蝕性明顯優于Ni-P二元合金鍍層的。

關鍵詞： 化學鍍； Ni-Cr-P合金鍍層； 配位劑； 電化學阻抗； 極化曲線

近幾年，化學鍍Ni-W-P[1]，Ni-Sn-P[2]，Ni-Cu-P[3]，Ni-Fe-P[4]，Ni-Mo-P[5]的研究已經取得了很大的進步，獲得了性能更加優異且能滿足不同場合要求的鎳基合金鍍層[6,7,8,9]。但是，通過化學鍍的方法沉積Ni-Cr-P三元合金鍍層的研究相對較少[10,11]。由于Cr在空氣和水中都相當穩定，表面容易形成一層氧化膜而變為鈍態。有研究[12,13]證明，含Cr量僅為0.1% （質量分數） 化學鍍Ni-Cr-P合金鍍層的耐蝕性明顯優于Ni-P二元合金的；又有研究[14,15]證明，Cr的共沉積使鍍層提前進入非晶態，非晶態合金具有優異的磁性、耐磨性、高強度、硬度和韌性等。而Ni-Cr-P合金形成非晶所需的P含量低于Ni-P合金的，說明Cr的存在有利于非晶結構的形成，Cr富集在鍍層外表面，使鍍層的自鈍化傾向加強，耐蝕性顯著提高[16,17]。

此外，化學鍍Ni-Cr-P三元合金具有較小的電阻溫度系數 （TCR），適用于電子零部件的表面處理。化學鍍Ni-Cr-P恰好彌補了電鍍鉻制作成本高、鍍層厚度薄、環境污染嚴重等缺點[18,19]。

由于Cr與Ni共沉積困難，鍍液的組成和pH值不斷變化，所以Ni-Cr-P化學鍍層制備困難較多。目前，關于化學鍍Ni-Cr-P的制備與腐蝕行為的報道比較少。本工作對化學鍍法制備的Ni-Cr-P三元合金鍍層在模擬燃料電池環境 （0.5 mol·L-1硫酸溶液） 中電化學腐蝕行為進行研究，探討鍍液中CrCl3，C3H6O3，C2H5NO2和K2C2O4濃度對Ni-Cr-P三元合金鍍層的沉積速率、Cr含量及其耐腐蝕性能的影響。

1 實驗方法

本實驗選用的基體材料為Q235鋼，規格為12.5 mm×20 mm×0.8 mm。其化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.14~0.22，Mn 0.30~0.65，Si≤0.30，S≤0.050，P≤0.045，Fe余量。化學鍍之前，依次對試樣進行砂紙打磨→稱重→超聲波除油→水洗→酸洗除銹→水洗→活化→水洗處理。之后，將樣品放入化學鍍溶液中進行施鍍。化學鍍Ni-Cr-P鍍液基礎配方的主要成分為：10 g·L-1 NiSO4，10 g·L-1 NaH2PO2，10 g·L-1 Na3C6H5O7，5 g·L-1 CrCl3，5 g·L-1 CHKO2，1 mg·L-1 CH4N2S，pH值為4.6，溫度85 ℃，施鍍時間為1 h。

采用S3400型掃描電子顯微鏡 （SEM） 觀察鍍層的微觀形貌，并用附帶的X射線能譜儀 （EDS） 測試鍍層中Cr的含量 （質量分數）。采用MiniFlex600型X射線粉末衍射儀 （XRD） 測試鍍層的晶相結構，CuKα輻射，管電流15 mA，電壓40 kV，掃速8 °/min。

采用稱重法計算鍍層的沉積速率，計算公式如下：

式中，v為沉積速率，μm·h-1；m1和m2分別為施鍍前后試片質量，g；ρ為鍍層質量密度，g·cm-3；s為試片面積，cm2；t為化學鍍時間，h。所有實驗均測試3個平行試樣。

電化學測試采用CHI604E電化學工作站。電解池為三電極體系，工作電極為浸泡在電解液中暴露面積為1 cm×1 cm的化學鍍樣品，輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極。電解液為0.5 mol·L-1的硫酸溶液。極化曲線測試電位范圍為自腐蝕電位±150 mV，掃描速率為0.5 mV·s-1。極化曲線實驗結果采用CHI604E電化學工作站自帶分析軟件進行分析。電化學阻抗測試在開路電位下進行，擾動信號的幅值為5 mV，頻率范圍為105~10-2 Hz，掃描方向由高頻至低頻，阻抗實驗結果采用ZSimpWin軟件進行擬合分析。

2 結果與討論

2.1CrCl3濃度對鍍層沉積速率和耐蝕性的影響

通過在化學鍍Ni-P合金基礎配方中加入CrCl3，來制備Ni-Cr-P三元合金鍍層。鍍層中Cr含量利用SEM附帶的EDS進行測定。圖1為化學鍍液中的CrCl3濃度對鍍層沉積速率和鍍層中Cr含量的影響。可以看到，隨著CrCl3濃度的增加，沉積速率逐漸增大；當CrCl3濃度為20 g·L-1時，沉積速率達到最大。值得注意的是，CrCl3濃度為20 g·L-1時，鍍液出現了分解，這可能是由于配位劑的含量不足導致的，表明在配位劑濃度一定的條件下，鍍液中的CrCl3濃度不宜過高。而當CrCl3濃度低于5 g·L-1時，鍍層外觀較差；當濃度大于15 g·L-1時，鍍層外觀也較差；濃度在5~15 g·L-1時鍍層的外觀良好，這與文獻[14]的結果基本一致。由圖1可知，鍍層中Cr含量均小于1%，這與文獻[16]報道的結果相似。當CrCl3濃度為3 g·L-1時，鍍層表層中幾乎不含Cr；當CrCl3濃度為5 g·L-1時，Cr的含量為0.64%；當CrCl3濃度大于5 g·L-1時，鍍層中Cr的含量逐漸變小，這可能與鍍液不穩定并且分解有關。

圖1   鍍液中CrCl3濃度對鍍層沉積速率和Cr含量的影響

圖2a為在不同CrCl3濃度的鍍液中所制備Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線，表1為圖2的極化曲線和EIS擬合參數。由圖2a和表1可以看出，CrCl3濃度對鍍層的自腐蝕電位有影響，CrCl3濃度為20 g·L-1時，所制備的Ni-Cr-P鍍層的自腐蝕電位 （Ecorr） 較負，其腐蝕電流密度 （Icorr） 較大；而在其他濃度下所制備Ni-Cr-P鍍層的自腐蝕電位相對較正并且相差不大，腐蝕電流密度也相差不大。當CrCl3濃度為5 g·L-1時，所制備鍍層的腐蝕電流密度較小，為6.971 μA·cm-2。由于極化電阻 （Rp） 與腐蝕電流密度成反比，此時對應的極化電阻較大，為6019 Ω·cm2。表明此鍍層具有較好的耐蝕性能，這可能與在該條件下Cr含量相對較高有關。

圖2   不同CrCl3濃度條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表1   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數

圖2b為在不同濃度的CrCl3鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。結果表明，Nyquist圖中均出現了明顯的容抗弧，在高頻區的容抗弧表明與鍍層腐蝕相對應的電極反應受電化學反應控制，這與鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的腐蝕行為相對應；在中頻和低頻區的半徑大小可能與鍍層在溶液中的腐蝕產物膜阻抗的大小以及其保護鍍層的性能有關[20]。采用R（Q（R（CR））） 等效電路圖對結果進行擬合。其中，Rf為鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的腐蝕產物膜電阻，Rct為電荷傳遞電阻。電化學阻抗譜 （EIS） 擬合的部分參數值 （Rf和Rct） 列在表1中。Rf和Rct的數值越大，表明其鍍層的耐蝕性越好。由表1可知，當CrCl3濃度為5 g·L-1時所制備的鍍層的Rf為5042 Ω·cm2，Rct為1935 Ω·cm2，其數值均較大，這與采用極化曲線擬合的結果基本一致。

2.2 C3H6O3濃度對鍍層沉積速率和耐蝕性的影響

C3H6O3是化學鍍Ni-P合金最常用的配位劑之一。圖3為C3H6O3濃度對沉積速率和鍍層中Cr含量的影響。可以看到，隨著C3H6O3濃度的增高，鍍速逐漸下降，原因可能是隨著C3H6O3濃度增加，其配位作用逐步加強，此時配位劑與金屬離子形成穩定的配合物。而過多的配位劑與活性Ni2+配合，減小了游離Ni2+的濃度，因此Ni的還原沉積過程受到影響，被還原的Ni2+數目減少，沉積速率降低。Ni的還原速度在一定程度上也會影響Cr的還原速度[21]。由圖3可以看到，加入C3H6O3后，Cr的含量相比不加C3H6O3時有下降，改變C3H6O3濃度對鍍層中Cr含量影響不大，而乳酸加入可以明顯增加三元鍍液的穩定性。

圖3   C3H6O3濃度對沉積速率和Cr含量的影響

圖4a是不同濃度C3H6O3鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線，表2為圖4極化曲線和EIS的擬合參數。由表2可知，改變C3H6O3濃度對所制備的鍍層的耐蝕性影響不大；當C3H6O3濃度為20 mL·L-1時，鍍層的耐蝕性相對最好，腐蝕電流密度為7.178 μA·cm-2。

圖4   不同濃度C3H6O3條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表2   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數

圖4b為是不同濃度C3H6O3鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路圖對結果進行擬合。電化學阻抗譜 （EIS） 擬合的部分參數值列在表2中。Rf和Rct的數值越大，表明其耐蝕性越好。當C3H6O3濃度為20 mL·L-1時，所制備的鍍層的Rf為4367 Ω·cm2，Rct為1106 Ω·cm2，其數值均較大。改變鍍液中C3H6O3的濃度，對所制備鍍層的耐蝕性影響不大，其影響規律和采用極化曲線擬合的結果基本一致。通常，在單一乳酸體系的Ni-P二元合金鍍液中所制備鍍層的耐蝕性一般不夠理想，而加入其他配位劑可以改善鍍層的耐蝕性[22]。

2.3 C2H5NO2濃度對鍍層沉積速率和耐蝕性的影響

C2H5NO2是一種較弱的Ni、Cr離子的配位劑，金屬離子與配位劑的弱配位是從化學鍍溶液中獲得高質量鍍層的要求之一[11,19]。在化學鍍Ni-P二元合金鍍液中，C2H5NO2能顯著提高鍍層沉積速率且改善外觀[22]。圖5為其它添加劑濃度不變的情況下，C2H5NO2濃度對鍍層沉積速率和Cr含量的影響。可以看到，隨著C2H5NO2濃度的增加，鍍速下降，這與對二元合金鍍層的影響規律不同；當C2H5NO2的濃度為0.1 g·L-1時，鍍速最大，這個濃度范圍與C2H5NO2對二元化學鍍Ni-P合金中的影響一致。在化學鍍Ni-P二元合金中，C2H5NO2的用量一般小于1 g·L-1。當C2H5NO2的濃度為4 g·L-1時，鍍層中Cr的含量為0.36%；C2H5NO2濃度為15 g·L-1時，Cr的含量較低，這可能是C2H5NO2濃度對Ni的沉積有較大影響造成的。

圖5   甘氨酸濃度對沉積速率和Cr含量的影響

圖6a是不同濃度C2H5NO2鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層的極化曲線圖，表3為圖6的極化曲線和EIS擬合參數。由圖6a和表3可知，當C2H5NO2濃度為6 g·L-1時，鍍層的耐蝕性最好，腐蝕電流密度為7.787 μA·cm-2。

圖6   不同C2H5NO2濃度條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表3   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數

圖6b為不同濃度C2H5NO2鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路圖對結果進行擬合。EIS的擬合參數值列在表3中。當C2H5NO2濃度為6和15 g·L-1時所制備的鍍層的Rf和Rct的數值均較大，Rf和Rct的數值越大，表明其耐蝕性越好，這與采用極化曲線擬合的結果基本一致。在文獻[11]中，濃度為15 g·L-1的甘氨酸作為Cr3+的配位劑與檸檬酸鈉復配，可以獲得耐蝕性較好的三元鍍層。

2.4 K2C2O4濃度對鍍層沉積速率和耐蝕性的影響

K2C2O4在堿性體系中通常作為Cr3+的主配位劑[7,8,9,10]，而在酸性體系中則較少采用。圖7為K2C2O4濃度對鍍層沉積速率和鍍層中Cr含量的影響。可以看到，隨著K2C2O4濃度的增加，沉積速率逐漸下降。由于Cr3+的配位劑通常為羥基羧酸及其鹽，如甲酸和乙酸鹽、氨基乙酸、草酸及其鹽、檸檬酸及其鹽、硫氰酸鹽和酒石酸鹽等，其與Cr3+配位順序大致為：CNS-＜HCOO-＜CH3COO-＜C4H4O42-＜C4H4O62-＜C2H3O3-=C3H5O3-＜C3H2O42-＜C6H7O7-＜C2O42-＜OH-[23]。可見K2C2O4與Cr的配位能力很強，而且從圖中可以看出，隨著K2C2O4含量的增加，沉積速率逐漸下降，這是因為K2C2O4的含量增多，與Ni2+和Cr3+充分配合，使其配合物極其穩定，NaH2PO2不能將其還原，導致沉積速率降低。K2C2O4含量對鍍層成分影響不大。當K2C2O4為2.5 g·L-1時，鍍層中Cr的含量為0.30% （質量分數）。K2C2O4的加入也改善了三元鍍液的穩定性。

圖7   K2C2O4濃度對沉積速率和Cr含量的影響

圖8a是不同濃度K2C2O4鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線，表4為圖8的極化曲線和EIS擬合參數。由表4可以看出，當K2C2O4濃度為2.5 g·L-1時，腐蝕電位較正，鍍層的耐蝕性相對較好，腐蝕電流密度為4.849 μA·cm-2，K2C2O4的加入對鍍層耐蝕性影響較大。

圖8   不同K2C2O4濃度條件下Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表4   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數

圖8b為不同濃度K2C2O4鍍液中所制備的Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路對結果進行擬合，EIS的擬合參數值列在表4中。可知，當K2C2O4濃度為2.5 g·L-1時所制備的鍍層的Rf為4648 Ω·cm2，Rct為4420 Ω·cm2，其數值均較大，Rf和Rct的數值越大，表明其耐蝕性越好，這與采用極化曲線擬合的結果基本一致。

2.5 Ni-Cr-P三元合金鍍層的微觀組織和耐蝕性能

基于2.1~2.4節研究的結果，確定制備典型Ni-Cr-P三元鍍層試樣的鍍液配方及施鍍工藝如下：10 g·L-1 NiSO4，10 g·L-1 NaH2PO2，5 g·LL-1CrCl3，10 g·L-1 Na3C6H5O7，1 mg·L-1 CH4N2S，20 mL·L-1 C3H6O3，0.1 g·L-1 C2H5NO2，2.5 g·L-1 K2C2O4，5 g·L-1 CHKO2，鍍液pH值為4.6，施鍍溫度85 ℃，施鍍時間1 h。通過稱重法測出鍍層的沉積速率為5.21 μm·h-1，并與Ni-P二元鍍層進行對比研究。

圖9a為Ni-P二元鍍層和Ni-Cr-P三元鍍層在0.5 mol·L-1的硫酸溶液中的極化曲線，表5為圖9的極化曲線和EIS的部分擬合參數。材料在同一介質中，通常自腐蝕電位越正，自腐蝕電流越小，該材料的耐腐蝕性能就越好。由圖9a和表5可以看到，Ni-Cr-P三元鍍層的自腐蝕電位明顯高于Ni-P二元鍍層的，提高了大約0.25 V；其自腐蝕電流密度降低了大約兩個數量級，表明三元Ni-Cr-P鍍層的耐蝕性明顯優于Ni-P二元鍍層的。

圖9   Ni-P和Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的動電位極化曲線和電化學阻抗譜

表5   Ni-Cr-P鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的極化曲線和EIS擬合參數

圖9b為Ni-P二元鍍層和Ni-Cr-P三元鍍層在0.5 mol·L-1硫酸溶液中的Nyquist圖及選用的等效電路圖。采用R（Q（R（CR））） 等效電路圖對結果進行擬合。EIS的擬合部分參數值列在表5中。Ni-Cr-P三元鍍層的Rf為4658 Ω·cm2，Rct為4430 Ω·cm2，其數值相對Ni-P二元鍍層均較大，表明Ni-Cr-P三元合金鍍層耐蝕性比Ni-P二元鍍層好，這個阻抗擬合結果和采用極化曲線擬合的結果一致。另外，由圖9b的Nyquist圖也可看出，Ni-Cr-P三元鍍層的容抗弧半徑更大。文獻[24]指出，Nyquist圖中容抗弧半徑尺寸可表征涂鍍層阻抗性能，半徑越大，電子轉移越難，涂鍍層的電阻越大，耐腐蝕性越好，此結果從另一個方面驗證了Ni-Cr-P三元鍍層具有更好的抗腐蝕性能。

圖10是化學鍍Ni-Cr-P三元鍍層的表面SEM像。可以看出，Ni-Cr-P三元鍍層表面呈胞狀結構，且顆粒分布較均勻，排列較致密，相應的鍍層表面較為光滑。

圖10   Ni-Cr-P合金鍍層的表面形貌

圖11為化學鍍Ni-Cr-P三元鍍層的XRD譜。可以看出，Ni-Cr-P鍍層的XRD譜在2θ=45°附近形成下部較寬的“饅頭”狀峰，可知是Ni的 （111） 衍射方向有漫散射的衍射峰，表明此時鍍層是非晶態加微晶態結構，這與文獻[13]結果相近。此外，鍍層中還存在少量Cr3Ni2相。有研究[16,17]指出，Ni-Cr-P三元鍍層形成非晶所需的P含量低于Ni-P二元鍍層的，Cr的存在有利于非晶結構的形成，Cr富集在鍍層外表面，使鍍層的自鈍化傾向加強，耐蝕性提高。如何進一步提高鍍層表面Cr含量還有待進一步研究。

圖11   Ni-Cr-P合金鍍層的XRD譜

3 結論

（1） 隨著鍍液中的CrCl3濃度增加，沉積速率提高，鍍液變得不穩定。C3H6O3，C2H5NO2，K2C2O4濃度增加，沉積速率降低，鍍液穩定。化學鍍法制備的Ni-Cr-P鍍層表面形貌呈胞狀結構，鍍層為非晶和微晶混合結構。

（2） 在0.5 mol·L-1硫酸溶液中，Ni-Cr-P三元鍍層的自腐蝕電位遠高于Ni-P二元合金鍍層的，向正移動約0.25 V；其電荷轉移電阻增大，腐蝕電流密度降低了大約兩個數量級，化學鍍Ni-Cr-P三元鍍層的耐蝕性明顯優于Ni-P二元合金鍍層的。