摘要

大量交流腐蝕案例顯示傳統的陰極保護有效性判據在交流干擾存在時出現失效，尤其在高陰極保護水平下交流腐蝕加劇，如何評判交流干擾和陰極保護協同作用下的交流腐蝕風險，選擇合適的陰極保護參數已成為實際生產的迫切需求和研究熱點。本文分析了近年來國際上交流干擾評判標準的最新發展，總結了相關文獻中對交流干擾及陰極保護參數的要求，并系統地闡述了高陰極保護條件下管道交流腐蝕機理的最新研究成果，分析了目前的交流腐蝕模型存在的主要問題，展望了該領域的發展趨勢。

關鍵詞： 陰極保護； 交流干擾； 腐蝕評判準則； 交流腐蝕機理

隨著我國“一帶一路”等政策的實施，高壓交流輸電系統、交流電氣化鐵路及油氣管道得到了極大的發展[1,2]，由于地理位置的限制，油氣管道與交流電氣化鐵路或輸電線路存在并行或者交叉的情況，導致管道的交流干擾日益嚴峻，造成管道發生嚴重的交流腐蝕[3,4,5]。早在1991年，加拿大基奇納的一條高壓輸氣管道現場測量得到涂層缺陷處的腐蝕速率高達1.4 mm/a，存在交流腐蝕穿孔的風險，該管道與高壓輸電線并行超過4000 m，其陰極保護通電電位達到-1.45 VCSE，最大交流干擾電壓達到28 V[6]。2002年，美國奧斯維戈的一條天然氣管道發生腐蝕泄漏，經過調查發現，其陰極保護通電電位達到-1.3 VCSE，且該管線與4條345 kV的高壓輸電線并行5300 m，同時與一條115 kV的高壓線并行9400 m，遭受到很強的交流干擾，最后導致管道腐蝕穿孔[7]。2004年，美國科赫管道公司一條輸送液態丁烷的埋地金屬管道，在德克薩斯州羅克沃爾縣66#高速公路處因遭受高達144 A/m2的交流干擾而發生腐蝕泄露故事，檢測其陰極保護電位發現其陰極保護水平較高，斷電電位達到了-1.23 VCSE[8]。2006年，位于阿拉加斯州北部的管道由于發生交流腐蝕，致使原油泄漏，造成不可估量的損失[9]。2018年，Junker等[10]指出位于歐洲南部地中海區域一條陰極保護 （陰極保護通電電位為Eon=-1.3 VCSE） 較高管道交流腐蝕速率達到~0.2 mm/a，其腐蝕速率不可忽略。隨著大量的交流腐蝕案例的出現，為了更加準確地理解高陰極保護水平下的交流腐蝕現象，國內外的學者在實驗室進行了大量的研究。Ormellese等[11]在土壤模擬液 （細沙+1 g/L Na2SO4） 中研究不同陰極保護水平下碳鋼的交流腐蝕行為，研究結果表明，當陰極保護電流密度達到10 A/m2 （即陰極保護電位負于-1.3 VCSE），交流電流密度超過100 A/m2，碳鋼的腐蝕速率高于0.1 mm/a。Junker等[10]在7種不同環境中進行實驗室模擬實驗，研究結果表明，在陰極保護水平達到-1.4 VCSE，碳鋼的交流腐蝕速率超過0.1 mm/y，交流腐蝕風險較大。Du等[12]在4 g/L Na2SO4溶液中進行了陰極保護水平與交流電流密度對碳鋼腐蝕規律的研究，結果表明，在同一交流電流密度下，當陰極保護電位負于-1.1 VCSE，隨著陰極保護水平的增加，碳鋼的交流腐蝕速率逐漸提高。另外，部分學者從陰極保護電流密度的角度提出了限值，Hosokawa等[13]的實驗結果表明，當陰極保護電極密度達到10 A/m2，交流電流密度為100 A/m2，碳鋼的交流腐蝕速率超過0.01 mm/a。類似地，Ormellese等[11]的研究表明，當陰極保護電流密度超過1 A/m2時，即使交流電流密度僅為10 A/m2，交流腐蝕速率仍不可忽略。

以上交流腐蝕案例及實驗室研究成果均顯示，在交流干擾下，傳統的陰極保護判據失效，且過高的陰極保護水平反而導致埋地金屬管道的交流腐蝕風險增大，如何評估交流干擾和陰極保護協同作用下的交流腐蝕風險，合理選取陰極保護參數已成為實際生產中的迫切需求，近年來國際上對陰極保護下的交流腐蝕進行了深入的研究[14,15,16,17,18,19,20]，標準方面取得了較大的進步，但國內在交流干擾下陰極保護參數選擇上有待完善，為了對陰極保護下埋地金屬管道交流腐蝕風險的評估提供參考，本文系統闡述了交流干擾與陰極保護協同作用下腐蝕評判準則與機理的研究進展，同時指出了該研究領域存在的主要問題，為業內人士進一步研究提供一些建議。

1 交流干擾下陰極保護評判準則的研究

隨著工程上出現大量的交流腐蝕失效案例，歐洲標準委員會通過總結分析交流腐蝕的研究成果，形成交流干擾下陰極保護評判標準CEN/TS 15280-2006[21]，該標準從交流干擾電壓、交流電流密度及交直流電流之比三方面提出了避免交流腐蝕的限值：

（1） 交流干擾電壓VAC。當局部土壤電阻率＞25 Ω·m時，VAC＜10 V；當局部電阻率＜25 Ω·m時，VAC＜4 V。

（2） 交流電流密度IAC。當IAC＜30 A/m2，低交流腐蝕風險；當30 A/m2≤IAC≤100 A/m2，中度交流腐蝕風險；IAC＞100 A/m2，高交流腐蝕風險。

（3） 交直流電流之比IAC/IDC。當IAC/IDC＜5，低交流腐蝕風險；當5≤IAC/IDC≤10，交流腐蝕可能發生；當IAC/IDC＞10，交流腐蝕風險高。

CEN/TS 15280-2006標準[21]自提出以來廣泛地應用于埋地金屬管道的交流腐蝕風險評判中，但隨著對交流干擾與陰極保護協同作用下埋地金屬管道的腐蝕規律進行深入的研究[22,23]，發現陰極保護水平對埋地金屬管道交流腐蝕存在不可忽略的影響：在同一交流電流密度下，陰極保護水平的提高反而導致埋地金屬管道的交流腐蝕速率增加。而在CEN/TS 15280-2006標準[21]中，沒有充分考慮陰極保護水平對交流腐蝕的影響，因而歐洲標準委員會在2013年對該標準進行修訂，并提出了CEN/TS 15280-2013標準[24]，隨后ISO 18086-2015[25]提出了相似的評判準則，且該標準包含以下內容：（1） 埋地金屬管道在一段時間范圍內 （如24 h） 的VAC＜15 V，低交流腐蝕風險；（2） 埋地金屬管道涂層缺陷處的IAC＜30 A/m2，低交流腐蝕風險；（3） 當IAC＞30 A/m2，則需要維持陰極保護電流密度IDC＜1 A/m2，低交流腐蝕風險；（4） IAC/IDC＜5，或者采用更加嚴苛的條件，當IAC/IDC＜3時，低交流腐蝕風險。

隨著對具有陰極保護系統的管道發生交流腐蝕認識的不斷加深，陰極保護工作者提出，當交流電流密度高于某一極限值時，無論怎么調整陰極保護電流密度也無法抑制交流腐蝕[26,27,28,29]，而標準CEN/TS 15280-2013[24]和ISO 18086-2015[25]對此并沒有進行規定。為此，在2018年NACE對交流干擾下埋地金屬管道陰極保護評判準則進行修訂，提出了NACE SP21424-2018[30]標準，該標準補充了陰極保護電流密度和交流電流密度的限值：（1） 當IDC≥1 A/m2時，IAC＜30 A/m2，交流腐蝕風險低；（2） 當IDC＜1 A/m2時，IAC＜100 A/m2，交流腐蝕風險低。

隨著國內外學者對陰極保護下埋地金屬管道交流腐蝕理解的不斷深入，形成一個共識，即過高或過低的陰極保護水平均會加速交流腐蝕，且交流電流密度存在一個上限值，超過該值，交流腐蝕不可忽略，基于此，國際上對交流干擾下的陰極保護評判準則進行了完善，以獲得更為合理的評判標準。然而GB/T 50698-2011[31]僅采用交流電流密度評估埋地金屬管道的交流腐蝕風險，無法體現標準的先進性與全面性，且近年來國內的陰極保護工作者如北京科技大學、中國石油大學等團隊對交流腐蝕有了較深的認識，故基于實際的需求，國內、國際的研究發展，國際標準的更新等多個方面對國內標準提出修訂需求，以確保準確評估埋地金屬管道的交流腐蝕風險，保障管道的安全運行。

2 高陰極保護水平下碳鋼的交流腐蝕機理研究

交流腐蝕自發現以來一直是國內外研究的熱點，但是由于交流腐蝕的復雜多變，埋地金屬管道的交流腐蝕機理至今為止仍存在較大的爭議。世界各國的腐蝕學者圍繞交流干擾與陰極保護相互作用下的腐蝕機理進行了大量的研究，并提出了許多的假說，如堿化機理、自循環機理、電位震蕩機理、膜層演變機理及膜層破壞機理等，下面分別對不同的交流腐蝕機理假設進行介紹。

2.1 堿化機理

2004年，Nielsen等[32,33,34,35,36]提出了堿化機理，他認為陰極保護下的交流腐蝕主要是由于管道缺陷附近的高pH值和交流電引起的電位震蕩共同作用結果。堿化機理認為管道處于陰極保護時，由于陰極反應（式 （1） 和 （2）） 的作用，OH-在管道缺陷處累積，從而導致局部環境堿化，如圖1所示。

圖1   涂層缺陷附近陰極保護產生的OH-的物質平衡圖[35]

此時，交流干擾的作用引起管道電位在布拜圖中的免蝕區、鈍化區以及強堿性腐蝕區 （HFeO2-穩定區） 間波動，如圖2所示。由于鐵基體的溶解反應 （式 （3）） 和致密性氧化膜形成 （式 （4） 和 （5）） 的時間常數存在差異，引起管道的腐蝕，隨著陰極保護的持續作用，管道缺陷處的局部環境過堿化，管道進入Pourbaix圖的強堿性腐蝕區，從而導致管道的腐蝕。

圖2   Pourbaix圖中與交流腐蝕相關的腐蝕區域[35]

堿化機理的提出對陰極保護條件下埋地金屬管道交流腐蝕的認識起到了推動作用，為陰極保護下交流腐蝕機理的研究奠定了基礎，提供了方向，但堿化機理側重于從熱力學發生的可能性對交流腐蝕機理進行解釋，略顯不足，需要進行進一步的探究。

2.2 自催化機理

Nielsen等[3,37,38]在堿化機理的基礎上，通過大量的實驗室及現場實驗，進一步提出了自催化機理，該機理涉及到交流腐蝕過程中另一重要的參數——擴散電阻Rs，作者認為擴散電阻可通過式（3），（4），（5），（6） 進行計算：

式中，VAC為交流電壓，V；IAC為交流電流，A/m2。

自催化機理認為高陰極保護水平導致埋地金屬管道涂層缺陷處的環境堿化，堿化的環境導致擴散電阻減低，如圖3所示[37]。而擴散電阻的降低將在一定程度上提高埋地金屬管道涂層缺陷處的交流電流密度，交流電流密度的提高導致埋地金屬管道去極化，這就意味著需要更多的陰極保護電流來維持陰極保護電位的穩定，如此循環，如圖4所示[30]，管道缺陷處的pH值和交直流電流密度將會提高到一個特定值，進而誘發交流腐蝕。

圖3   陰極保護電流密度與擴散電阻關系圖[37]

圖4   陰極保護下埋地金屬管道交流腐蝕的自催化系統[30]

在堿化機理的基礎上，Nielsen[37]提出了自催化機理，該機理從擴散電阻的角度對交流腐蝕的發生和發展進行了解釋，然而自催化機理缺乏自催化的直接證據，并沒有對交流電流密度的增大又進一步增大陰極保護電流密度給出直接的證據，需要進一步的討論。

2.3 電位震蕩機理

Panossian等[38]認同陰極保護將會導致管道缺陷處局部環境的pH升高，并基于pH和陰極保護電位的共同作用，提出了陰極保護下的交流腐蝕機理。循環伏安測試結果顯示Fe2++2e??Fe為不可逆反應。

如圖5所示，在酸性和中性環境中，管道處于A區，交流電引起管道的電位在免蝕區和活化區之間波動。為了進一步了解在該條件下，交流電震蕩過程對腐蝕過程的影響，作者進行了循環伏安測試，結果如圖6a和b所示。在陽極過程中管道發生鐵基體的溶解反應，在陰極過程，Fe2+被還原，但由于鐵腐蝕反應的不可逆性，管道遭受腐蝕。

圖5   陰極保護管道/土壤界面上的pH值和電位波動區域[38]

圖6   不同pH值下，Fe在硫酸鈉溶液中的循環伏安曲線[38]

當管道缺陷處pH值不超過14，處于圖5的B區，交流電引起管道的電位在免蝕區和鈍化區之間波動，作者在該條件下進行循環伏安測試，結果如圖6c所示。碳鋼表面存在缺陷時，在陽極過程中，由于Fe（OH）2的溶解度 （Kps=4.8×10-12） 遠高于Fe（OH）3的溶解度 （Kps=3.8×10-38），因而Fe（OH）2只存在于高pH值的環境中，隨著實驗的進行，部分的Fe（OH）2被氧化成Fe（OH）3沉淀，形成綠色和紅色混合的氫氧化物沉淀，該氫氧化物沉淀沒有粘結性，將從試樣表面脫落，當頻率較低時，沒有粘結性的腐蝕產物將有足夠的時間掉落，在陰極過程，沒有氫氧化物被還原，導致腐蝕持續發生；當頻率較高時，部分腐蝕產物在陰極過程被還原，腐蝕依舊發生。

當管道缺陷處的pH值高于14，處于圖5的C區，交流電導致管道電位在免蝕區、鈍化區和高鐵酸鹽活化區之間波動。在該條件下的循環伏安測試結果如圖6d所示。在陽極過程，碳鋼表面生成紅色的腐蝕產物膜層，該腐蝕產物膜層在陰極過程被還原，紅色消失。為了驗證該紅色的腐蝕產物是否為高鐵酸鹽，設計對比實驗，檢測實驗后溶液中的離子種類，未發現溶液中含有高鐵酸鹽，因而作者認為交流腐蝕主要是由電位的波動導致碳鋼表面的氧化膜不斷被形成與還原而引起的，并非Nielsen[32,33,34,35,36]在堿化機理中提出的進入高鐵酸鹽活化區導致的交流腐蝕。

Panossian等[38]在不同條件下的循環伏安測試結果顯示，不同條件下循環震蕩對腐蝕行為影響規律不同，結合布拜圖解釋交流腐蝕發生發展的過程，提出了震蕩機理。震蕩機理認可陰極保護導致管道涂層缺陷處的pH值升高，但Panossian[38]不贊同Nielsen[32,33,34,35,36]的堿化機理，他認為在高pH值條件下交流腐蝕的發生并非進入高鐵酸鹽活化區，且震蕩機理只進行了循環伏安測試，對腐蝕產物的演變過程，不同陰極保護水平的影響沒有系統的實驗，此外將高陰極保護造成的局部環境過堿化等同于高pH值環境，有待進一步的研究。

2.4 膜層演變機理

文獻[39,40,41]根據實驗結果提出了簡單的交流腐蝕模型，同時，他們在高pH值環境進行交流腐蝕實驗，結果顯示，在pH值為14的環境中，即使IAC達到1200 A/m2，碳鋼腐蝕速率仍可忽略，因此，作者提出陰極保護條件導致的高pH值的環境并非導致嚴重交流腐蝕的首要因素，同時，作者認為高pH值導致的低擴散電阻的環境也不是導致交流腐蝕的主要因素，而導致交流腐蝕的內在因素為碳鋼表面膜層在電流作用下的演變。文獻[39,40,41]認為在陰極保護電流較低的條件下，從熱力學的角度出發，碳鋼的表面能生成鈍化膜，而交流電的正半軸加強了鈍化膜的生成，交流負半軸的電流或過多的陰極保護電流優先改變碳鋼表面膜層的狀態。當陰極保護和交流干擾共同作用時，交流腐蝕過程遵循圖7過程，作者認為在交流干擾正半周，電流會流出管道表面，引起管道基體 （Fe） 的氧化，從而形成一層鈍化膜 （如Fe2O3）；在交流干擾的負半周，鈍化膜被還原成二價Fe的氫氧化物 （如Fe（OH）2），該腐蝕產物層沒有保護作用，周而復始，管道基體不斷被氧化，導致管道壁厚不斷減薄，持之已久，管道發生腐蝕穿孔。DD CEN/TS 15280-2013[24]通過總結前人的研究成果，提出了相似的交流腐蝕機理模型，鈍化膜層不斷被氧化還原從而導致較高的腐蝕速率。

圖7   交流腐蝕機理[40]

無獨有偶，Wang等[42]也認同上述的交流腐蝕模型，但作者認為，當陰極保護水平較大時，碳鋼表面膜層在演變的過程還受析氫反應所產生的H原子的影響，H原子進入金屬內部時會導致金屬的內能下降，Fe原子間的鍵受損引起陽極溶解，且H原子能加速膜層的溶解，整體來說，碳鋼表面疏松的腐蝕產物膜層加厚，腐蝕加重。

隨著對交流腐蝕認識的不斷加深，陰極保護工作者對交流干擾下，碳鋼的腐蝕產物膜層嚴重影響著交流腐蝕已經達成了共識，膜層演變機理從更深層次的角度解讀交流腐蝕發展過程，但是該機理偏重于認為交流電引起碳鋼表面腐蝕產物膜層狀態的變化為均勻腐蝕過程，而未能充分考慮到碳鋼表面腐蝕產物膜層在電場、應力或者H原子的作用下發生局部破裂，從而發生局部腐蝕的可能性，有待進一步的研究。

2.5 膜層破環機理

相較于膜層演變機理，Brenna等[43,44]則認為交流腐蝕模型更偏重局部腐蝕，作者提出交流腐蝕包括兩個部分：（1） 交流電導致碳鋼表面的鈍化膜發生機械破壞；（2） 鈍化膜被破壞之后，碳鋼在陰極保護引起的過堿化環境中發生腐蝕。根據早期Vetter等[45]和Sato[46]提出的鈍化膜機械破壞理論，電極電位的突然改變將會導致鈍化膜的機械破壞，侵蝕性離子直接到達沒有保護的金屬表面。從熱力學上考慮，膜層的壓力 （σ） 主要是由大氣壓力 （σ0）、膜層表面張力 （σγ）、高強度的電場 （E） 導致電致伸縮張力 （σE） 共同決定，如式 （7） 所示：

式中，ε0為真空介電常數，εR為氧化膜的相對介電常數，γ為單位長度的表面張力，L為膜層厚度。

外電場的作用下，電致伸縮張力隨著外部電場的增強而增大，膜層的壓力也隨之增大，當外部電場強度增大到一定值EBD時，膜層應力將會達到其破裂極限應力σR，此時膜層將會破裂，臨界電場EBD可通過式 （8） 計算。隨著氧化膜相對介電常數的增加或力學性能的降低，臨界電場EBD降低，Sato[46]和Strehblow等[47]指出，金屬氧化物或氫氧化物形成的膜層發生機械破裂的臨界電場為106 V/cm：

通過對不同陰極保護下的管道進行交流電壓測試，獲得交流電在金屬氧化膜兩側產生的極限電場，且該電場隨著陰極保護水平的提高而增大。當陰極保護電位達到-1.2 VCSE時，膜層兩側的極限電場強度可達到1.4×106 V/cm，超過臨界電場而導致膜層發生機械破裂。膜層發生破裂后，相當于在碳鋼的表面形成了腐蝕坑，與點蝕的情況相似，腐蝕坑與其他區域形成腐蝕系統，腐蝕坑內部環境發生酸化，而陰極保護的持續施加，導致腐蝕坑內部的pH值升高，隨著局部環境pH值的提高，碳鋼將進入布拜圖中高鐵酸鹽的活化區，碳鋼發生嚴重的交流腐蝕。

Zhu等[48]基本贊同Brenna等[43,44]的研究成果，在此基礎上，作者提出了管道在堿性環境中的交流腐蝕機理，作者認為交流電的存在將使碳鋼在堿性環境中典型的點蝕電位負向偏移，且能減薄碳鋼表面的鈍化膜。交流電對碳鋼表面鈍化膜致密性與均勻性的影響將增大膜層機械破裂的可能性，從而引起管道的交流腐蝕。

膜層破壞機理結合電場的作用，從局部腐蝕的角度提出了交流腐蝕發生發展的過程，但該機理傾向于認為腐蝕產物膜層是在陰極保護條件下產生的，而交流電的作用只是讓膜層發生機械破壞，這與此前交流腐蝕機理的認識存在矛盾，需要進行更為詳細的研究。

隨著對陰極保護下埋地金屬管道交流腐蝕認識的不斷加深，國內外學者提出了不同的交流腐蝕機理模型，但依舊存在一定的問題。堿化機理從局部pH值的變化與交流電的耦合作用，從熱力學的可能性上解釋了高陰極保護水平下交流腐蝕的發生的原因，但并未涉及到交流腐蝕過程中動力學方面的內容。隨后自循環機理的提出對堿化機理進行補充，自循環機理認為高陰極保護下的交流腐蝕是一個自催化過程，但是該機理缺乏直接證據，無法給出交流電流的增大進一步導致陰極保護電流密度增大的直接證據。在此基礎上，電位震蕩機理結合電位震蕩和碳鋼表面化學反應對交流腐蝕過程進行解釋，但電位震蕩機理簡單地依據循環伏安的測試結果，并沒有對腐蝕產物的演變過程進行解釋，且簡單地采用高pH值環境模擬高陰極保護水平環境的合理性需要進一步討論。而膜層演變機理開始從交流電導致碳鋼表面腐蝕產物膜層的不斷氧化還原的角度解讀高陰極保護條件下的交流腐蝕過程，但該機理未能充分考慮在高陰極保護條件下，電場、內應力或氫原子可能會引起腐蝕產物膜發生局部破裂，進而引起局部腐蝕。膜層破環機理則試圖從電場力學的角度解釋交流腐蝕發生發展的過程，然而該機理并未直接解釋碳鋼表面鈍化膜的來源，有待進一步研究。

3 結束語

近年來，隨著交流電氣化鐵路和油氣管道行業的不斷發展，由于公共走廊的存在，埋地金屬管道的交流干擾越來越嚴重，大量的交流腐蝕案例不斷涌現，基于現場測試與實驗室研究成果，國際上對交流干擾和陰極保護協同作用下的腐蝕評判標準進行了修訂。為了更準確地理解陰極保護水平下的交流腐蝕過程，國內外學者進行了大量的研究，提出了不同的交流腐蝕機理模型，但高陰極保護條件下的不同交流腐蝕機理模型仍需要進一步完善。通過歸納總結交流腐蝕案例，國際上陰極保護與交流干擾下腐蝕評判標準的變更，以及腐蝕學者們對高陰極保護水平下交流腐蝕機理研究成果，發現在以下幾個方面仍存在許多問題，有待進一步研究。

（1） 國際上最新的陰極保護與交流干擾協同作用下的腐蝕評判標準，都考慮了埋地金屬管道交流電流密度與陰極保護電流密度的限值，但是國內的標準僅從交流電流密度的角度評估埋地金屬管道在陰極保護下的交流腐蝕，存在一定的片面性，有待更新。

（2） 國際上最新標準對交流電流密度與陰極保護電流密度的限值主要依賴于少數學者的研究，但隨著不同條件下碳鋼腐蝕速率數據庫的增大，該限制值的合理性需要進一步討論。

（3） 對于高陰極保護下的交流腐蝕過程中，埋地金屬管道涂層缺陷處局部環境過堿化已經達成共識，基于此，部分交流腐蝕模型將高pH值環境等同于高陰極保護造成的過堿化環境，其合理性需要進一步的探討。

（4） 大部分高陰極保護條件下的交流腐蝕模型偏向于認為交流腐蝕過程為均勻腐蝕，但已有少量研究表明，交流腐蝕趨向于局部腐蝕，但其發生的原因及過程需要更深入的探討。

（5） 隨著對交流腐蝕認識的不斷加深，國內外學者提出的高陰極保護下的交流腐蝕機理模型聚焦于埋地金屬管道涂層缺陷處腐蝕產物膜層的轉變，但這些交流腐蝕模型缺乏更直接的證據證明，有待有效的測試分析手段作進一步的驗證。