摘要

采用干濕交替腐蝕實驗和全浸腐蝕實驗結合銹層物相分析，研究了橋梁鋼Q345qENH、Q420qENH和對比鋼種Q345qE在除冰鹽環境下的腐蝕行為。結果表明：耐候橋梁鋼Q345qENH、Q420qENH在除冰鹽腐蝕環境的耐蝕能力明顯優于Q345qE鋼；同種橋梁鋼在不同的結構部位受除冰鹽腐蝕程度相差較大，Q345qENH、Q420qENH和Q345qE鋼干濕交替腐蝕的加速倍率分別是其全浸腐蝕的26.88倍、27.5倍和33.75倍；干濕交替腐蝕實驗隨著時間的延長銹層物相結構及含量均有所變化，絕緣的非活性物質α-FeOOH相的增加是導致實驗后期腐蝕速率下降的重要原因。

關鍵詞： 橋梁鋼； 除冰鹽； 干濕交替； 全浸； 腐蝕行為

隨著城市化建設的加快，使用融雪劑清除積雪導致的路橋破壞愈發成為一個全球性的難題[1-3]。我國北方地區每年因使用融雪劑造成的直接和間接損失高達10億元人民幣[4-6]。融雪劑具有一定的危害性，對鋼橋的影響尤為嚴重，大大縮短了橋梁的使用壽命[7,8]。目前，國內外廣泛使用3種融雪劑：一是以醋酸鉀 （C2H3KO2） 為主要成分的有機融雪劑；二是氯鹽類的無機融雪劑，如NaCl、CaCl2、MgCl2和KCl等，即“除冰鹽”；三是以氯鹽加非氯鹽或緩蝕劑的混合型融雪劑[9]。目前應用最多的是氯鹽類融雪劑，其具有效果好、速效性高、原料易得、價格低廉等特點，但對大型公共基礎設施的腐蝕和生態環境的破壞性較大[10,11]。未來我國將新建更多的橋梁工程，同時橋梁工程將向高寒地域發展，因此對橋梁鋼在除冰鹽環境中的耐腐蝕性能進行研究，為高寒地區的橋梁鋼選材提供依據，具有重要意義。

本研究以耐候橋梁鋼Q345qENH、Q420qENH和對比鋼種Q345qE為研究對象，采用干濕交替腐蝕實驗方法、全浸腐蝕實驗方法和銹層物相分析方法，研究了其在除冰鹽環境下的腐蝕行為。

1 實驗方法

實驗鋼為鞍鋼生產的耐候橋梁鋼Q345qENH、Q420qENH和對比鋼種Q345qE，腐蝕試片為接近鋼板表面取樣。化學成分見表1。采用線切割制取尺寸為50 mm×50 mm×5 mm和50 mm×25 mm×5 mm的試樣，在磨床上將試樣表面磨光至7級，利用脫脂劑、去離子水和無水乙醇將表面清洗干凈，放入干燥器24 h后稱重。

表1   實驗鋼的化學成分 （mass fraction / %）

橋梁鋼板不同的結構部位在除冰鹽腐蝕環境下腐蝕行為有所不同，處于通風處的結構部位除冰鹽在除冰過程中呈液態、蒸干或凝結的干濕交替狀態，采用與實際情況較接近的干濕交替腐蝕實驗可以很好的模擬該部位的腐蝕環境，以便評價橋梁鋼的腐蝕情況。干濕交替腐蝕實驗在JR-A周浸實驗箱內進行，腐蝕介質為依據GB/T 19746-2005配置的除冰鹽。環境溫度為30 ℃，濕度80%RH，水浴溫度為30 ℃，每周期1 h，其中浸潤時間為12 min，烘干時間為48 min。5個實驗周期分別是2、4、8、16和32 d，平行試樣數量是為4片。

采用全浸實驗方法，模擬排水較差、易受潮、常浸潤在除冰鹽環境下的結構部位。全浸腐蝕實驗在恒溫水浴內進行，腐蝕介質為除冰鹽，水浴溫度為30 ℃，5個實驗周期分別是2、4、8、16和32 d。

清理腐蝕產物依照GB/T 16545-1996，將500 mL密度為1.19 g/mL的鹽酸、500 mL的蒸餾水和3.5 g六次甲基四胺配置成除銹液。

使用QUANTA 400型掃描電鏡 （SEM） 對銹層形貌進行觀測，使用X'PERT PRO X射線衍射儀 （XRD） 對干濕交替腐蝕實驗后內銹層進行物相分析，采用Co靶、電壓40 KV、電流40 mA。衍射范圍為15°~105°，采用參比強度法 （RIR值） 對XRD分析結果進行半定量分析。

2 結果與討論

2.1 干濕交替腐蝕行為

除冰鹽干濕交替加速腐蝕實驗不同時間的腐蝕形貌如圖1所示，腐蝕2 h時，Q345qENH和Q420qENH表面出現約20~30個銹點，對比試樣Q345qE表面銹點約為兩種耐候橋梁鋼的3倍。除冰鹽具有較強的腐蝕性，實驗進行2 h后，新鮮的試樣表面與除冰鹽接觸時，引起電位差，從而產生一個個很小的微電池，其陽極反應即為Fe=Fe2++2e-。局部出現面積很小的銹點相對于表面沒有被腐蝕的區域，這些銹點可以看成是小陽極，而此刻尚未被腐蝕的區域則可以看成是大陰極。大陰極、小陽極的組合就會加速已有銹點的進一步腐蝕，這時腐蝕產物會逐漸增多，以致附著在銹點周圍，不斷向未被腐蝕的區域蔓延。以腐蝕8 d為例，Q345qENH和Q420qENH的腐蝕程度明顯輕于對比試樣Q345qE。圖2為干濕交替腐蝕32d SEM形貌，可以看出，耐候橋梁鋼Q345qENH和Q420qENH銹層表面均較平整，銹層顆粒平均尺寸較小，有利于銹層的保護性能；對比試樣Q345qE的銹層高低起伏較大，銹層均勻性較差，銹層顆粒平均尺寸較大，不利于銹層的保護性能。

圖1   除冰鹽干濕交替實驗的腐蝕形貌

圖2   3種試樣干濕交替32 d后的SEM形貌

腐蝕實驗后，按照下式計算出減薄量[12]：

其中，D為腐蝕減薄量，mm；R為年腐蝕速率，mm/a；M和M1分別為實驗前后的試樣質量，g；S為試樣初始面積，cm2；ρ為材料的密度，g/cm3。

3種橋梁鋼干濕交替加速腐蝕實驗的腐蝕減薄量如圖3所示，由圖3可以看出，3種鋼的減薄量均隨時間延長呈上升趨勢，實驗初期Q345qENH和Q420qENH與對比試樣Q345qE的減薄量差距較小，隨著時間的延長，兩種耐候橋梁鋼與對比試樣Q345qE的減薄量差距增大，32 d Q345qENH和Q420qENH相對Q345qE的腐蝕減薄量分別為77.5%和71.7%。

圖3   干濕交替實驗3種橋梁鋼的腐蝕減薄量

通常耐候鋼的腐蝕深度與腐蝕時間呈冪函數變化關系，對實驗鋼干濕交替腐蝕實驗的減薄量與腐蝕時間的關系按照D=Atn （D為腐蝕深度，mm；t為時間，d；A、n為常數） 進行回歸[13,14]，圖4為3種橋梁鋼的擬合曲線圖。具體數值如表2所示，A和n分別為與材料和環境有關的常數，A代表材料表面的腐蝕活性，n表征腐蝕產物的致密性，R2為相關系數。3種橋梁鋼的n值均小于1，表明干濕交替腐蝕速率隨時間不斷的衰減，因此3種橋梁鋼銹層的形成均具有保護性。3種橋梁鋼中Q420qENH鋼的A值較低，說明其初期的耐腐蝕性能較好。3種橋梁鋼中Q420qENH鋼的n值較低，說明其腐蝕產物的致密性較好，即隨周浸時間的延長其最終腐蝕失厚最小。

圖4   3種橋梁鋼干濕交替實驗腐蝕減薄量擬合曲線

表2   干濕交替實驗回歸方程

2.2 全浸腐蝕行為

8 d的腐蝕形貌如圖5所示，兩組耐候橋梁鋼試樣銹層均勻、平整，對比試樣Q345qE銹層均勻性、平整性較差。圖6是3種橋梁鋼在全浸實驗中的腐蝕減薄量折線圖。隨著實驗時間的延長，兩種耐候橋梁鋼與對比試樣的減薄量差距逐漸增大，32 d Q345qENH和Q420qENH相對Q345qE的腐蝕減薄量分別為86.1%和87.6%。

圖5   除冰鹽全浸實驗8 d腐蝕形貌

圖6   全浸實驗3種橋梁鋼的腐蝕減薄量

與周浸實驗擬合方式相同，分別對3種橋梁鋼全浸實驗的腐蝕減薄量與時間關系采用D=Atn進行擬合。圖7為3個橋梁鋼的擬合曲線圖，具體數值如表3所示，3種橋梁鋼的n值均小于1，表明全浸腐蝕速率隨時間不斷的衰減，因此3種橋梁鋼銹層的形成均具有保護性。3種橋梁鋼中Q345qENH鋼的A值最低，說明其初期的耐腐蝕性能較好。3種橋梁鋼中Q420qENH鋼的n值較低，說明其腐蝕產物的致密性較好，即隨全浸時間的延長其最終腐蝕失厚最小。

圖7   3種橋梁鋼全浸實驗腐蝕減薄量擬合曲線

表3   全浸實驗回歸方程

兩種腐蝕過程均遵循冪指數規律，由于是非線性方程，所以加速倍率 （周浸實驗與全浸實驗的腐蝕率的比） 是隨實驗時間而變化的，因此可以將周浸實驗與全浸實驗得到相同腐蝕量所對應的時間比的倒數定義為加速倍率，即D周浸=D全浸。

Q345qENH：0.00675t周浸0.55981=0.00117t全浸0.54626

Q420qENH：0.00631t周浸0.56434=0.00128t全浸052377

Q345qE：0.0085t周浸0.5766=0.00127t全浸0.55827

設t周浸為32 d，分別代入上述3個關系式，得Q345qENH t全浸=860 d，Q420qENH t全浸=880 d，Q345qE t全浸=1080 d。因此Q345qENH、Q420qENH和Q345qE干濕交替腐蝕的加速倍率分別是其全浸腐蝕的26.88倍、27.5倍和33.75倍。說明同種橋梁鋼在不同的結構部位受除冰鹽腐蝕程度相差較大，空氣流動較大常處于除冰鹽干濕交替的結構部位腐蝕環境較苛刻，排水較差、易受潮、常浸潤在除冰鹽的結構部位由于供氧不充分腐蝕程度較輕。

2.3 干濕交替腐蝕后銹層XRD分析

經過干濕交替后的銹層分為兩部分，外銹層疏松、結合不牢；內銹層則存在明顯區別，內銹層位于基體與銹層結合界面處并且較為致密，因此內銹層在防腐蝕過程中起到重要的作用[15,16]。取干濕交替實驗后的內銹層進行研磨，分析物相結構對其耐蝕性的影響。圖8為3種橋梁鋼除冰鹽干濕交替腐蝕后第一周期2 d和第五周期32 d的內銹層XRD圖譜。

圖8   干濕交替腐蝕產物XRD譜

從圖8中可以看出，干濕交替實驗2 d試樣內銹層物相由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、CaCO3組成，32 d試樣內銹層物相為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH、CaCO3、Fe3O4、NaCl。表4為干濕交替腐蝕產物物相組成，從半定量數據及物相結構分析，隨著干濕交替腐蝕實驗時間的延長銹層物相結構及含量有所變化：銹層中生成了Fe3O4，3種橋梁鋼腐蝕2 d銹層中均沒有Fe3O4，32 d則出現Fe3O4；γ-FeOOH的量逐漸減少，α-FeOOH的量逐漸增多。表4為物相半定量分析結果，Q345qENH鋼腐蝕2 d到32 d，α-FeOOH從6%增至16%，γ-FeOOH從42%降為6%；Q420qENH鋼腐蝕2 d到32 d，α-FeOOH從7%增至10%，γ-FeOOH則從45%降至7%；Q345qE鋼腐蝕2 d到32 d，α-FeOOH從7%增至7.9%，γ-FeOOH從44%降至9.9%。因為γ-FeOOH的化學穩定性低，是最先形成的亞穩定產物，在腐蝕“濕”的階段，γ-FeOOH開始溶解，重新結晶，形成α-FeOOH或Fe3O4，其轉變將引起體積的變化，易產生裂紋或空洞等缺陷[17,18]。α-FeOOH是絕緣的非活性物質，是銹層中最為穩定的物相，在銹層中基本不發生物相的演變，不會產生物相演變帶來的體積轉變而在銹層中引起裂紋或孔洞等缺陷，對鋼具有保護作用，該相的增加是導致實驗后期腐蝕速率下降的重要原因。兩種耐候橋梁鋼Q345qENH和Q420qENH的耐蝕合金元素Ni、Cu、Mo、Ti、Nb和Cr的總含量分別為1.001和1.187，而對比試樣Q345qE僅為0.182，因此兩種耐候橋梁鋼的耐腐蝕性能明顯優于對比試樣Q345qE。

3 結論

（1） 利用干濕交替腐蝕實驗和全浸腐蝕實驗分別模擬了橋梁鋼位于排水好、并且通風的結構部位和排水較差、易受潮的結構部位，耐候橋梁鋼Q345qENH、Q420qENH在除冰鹽腐蝕環境的耐腐蝕明顯優于對比試樣Q345qE。

（2） 同種橋梁鋼在不同的結構部位受除冰鹽腐蝕程度相差較大，Q345qENH、Q420qENH和Q345qE干濕交替腐蝕的加速倍率分別是其全浸腐蝕的26.88倍、27.5倍和33.75倍。

（3） 干濕交替腐蝕實驗隨著時間的延長銹層物相結構及含量均有所變化：銹層中生成了Fe3O4，γ-FeOOH的量逐漸減少，α-FeOOH的量逐漸增多。α-FeOOH是絕緣的非活性物質，該相的增加是導致實驗后期腐蝕速率下降的重要原因。