摘要：

采用宏觀形貌觀察，SEM,XRD和EIS等方法研究了汽車材料DC06超深沖冷軋鋼在中性鹽霧環境中的腐蝕行為，并分析了其腐蝕機制。結果表明，在中性鹽霧實驗過程中，DC06超深沖冷軋鋼隨實驗時間的延長，試樣表面的腐蝕產物不斷增多，腐蝕產物顏色由最初的棕紅色變為黑褐色，其表面形貌由針狀團簇向棉團狀轉變；腐蝕產物厚度不斷增加，截面有較多的橫向及縱向裂紋，腐蝕產物呈現分層且與基材的結合不緊密；腐蝕產物含有Fe3O4,α-FeOOH和γ-FeOOH,主要為Fe3O4;EIS解析結果顯示雙電層電阻隨實驗時間的延長不斷降低，其界面腐蝕速率呈增加趨勢，且雙電層電阻數值較小，腐蝕產物對材料的保護作用不明顯。

關鍵詞： 中性鹽霧 ; 超深沖冷軋鋼 ; 電化學阻抗 ; 腐蝕層保護性 ; SEM

冷軋低碳鋼和超低碳鋼具有良好的深沖性能、焊接性能和較好的力學性能，因而廣泛應用于汽車零部件領域[1,2]。冷軋低碳鋼按用途可分為一般用鋼、沖壓用鋼、深沖壓用鋼和超深沖壓用鋼。DC06冷軋板屬于超深沖鋼，具有優異的延展性、沖壓性及拉伸性，廣泛適用于超深沖成形和生產極復雜的變形零部件[3,4,5]。但其腐蝕過程和腐蝕行為尚未進行系統的研究。

目前，汽車冷軋板腐蝕行為和耐蝕性能研究主要采用室外暴露實驗和實驗室加速實驗。室內加速實驗主要采用中性鹽霧 （NSS） 實驗，其具有實驗周期短、可操作性強的優點，可以在室內條件下快速評價汽車零部件的耐蝕性。張建斌等[5]研究了AF1410高強鋼在中性鹽霧環境下的腐蝕，認為其腐蝕失重隨腐蝕時間的延長而增加。郝雪龍等[6]在WHT 1300HF高強鋼的中性鹽霧實驗中證明腐蝕是從點蝕開始，并且腐蝕孔內金屬不斷溶解擴大而形成大面積腐蝕。于美等[7]研究了23Co14Ni12Cr3Mo超高強鋼在模擬海水環境中的腐蝕行為，以中性鹽霧作為海洋大氣模擬標準，認為Cl-和氧含量是引發材料點蝕的重要原因。劉建華等[8,9]通過對比0Cr18Ni5與AF1410高強鋼的腐蝕行為，確定了Cr含量對鋼材腐蝕行為的影響。周克崧等[10]研究40CrNi2SiMoVA超高強鋼耐鹽霧腐蝕性能，得出鹽霧腐蝕24 h后該材料即發生明顯腐蝕。但是，中性鹽霧實驗主要集中在短期即約480 h的實驗現象進行討論分析。

本文以DC06超深沖冷軋板為研究材料，采用中性鹽霧實驗模擬研究材料在海洋大氣環境的長期腐蝕行為和過程。采用掃描電鏡 （SEM） 觀察腐蝕宏觀形貌，采用X射線衍射 （XRD） 分析其腐蝕產物組成，采用電化學阻抗 （EIS） 研究其腐蝕電化學行為，以此探討DC06超深沖鋼在海洋大氣環境的腐蝕行為及腐蝕機理。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

研究材料為DC06超深沖冷軋板，其主要成分 （質量分數，%） 為：C 0.005;Si 0.01;Mn 0.1;P 0.003;S 0.007;Al 0.02;N 0.001;Ti 0.02;Nb 0.004;Fe余量。中性鹽霧實驗試樣規格為：150 mm×75 mm×1.2 mm,試樣經堿洗、酒精超聲清洗后吹干，采用膠布封裝4棱邊后備用。EIS試樣規格為10 mm×10 mm×1.2 mm,試樣經環氧樹脂封裝，后用200,400,800和1200#砂紙打磨暴露面，之后經過拋光處理，使樣品呈光亮狀態后備用。

1.2 實驗步驟

中性鹽霧實驗參照標準GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》進行，實驗儀器為YSYW-90鹽霧實驗箱，采用5% （質量分數） NaCl溶液作為氣氛制造溶液。具體方法為：試樣放在V型架上，測試面朝上，與水平面呈25°。為了觀察其表面變化情況及其腐蝕行為，每一批次采用4塊平行樣品進行數據采集。電化學測試樣品橫放在V型架上，暴露面向上，并與水平面呈25°，每一批次采用3個平行樣。取樣和電化學測試時間分別為24,48,72,96,120,240,480,720,960和1200 h。

實驗結束后，測試樣放在室內風干0.5 h,用清水洗凈表面鹽霧，再用酒精清洗后用吹風機冷風吹干。為了觀察合金腐蝕后橫截面微觀形貌，將腐蝕樣品沿垂直于腐蝕層的方向鋸開，通過機械拋光制備橫截面觀察樣品。

采用尼康 （Nikon） D7100單反套機收集紅光照相樣；通過Quanta-250型SEM觀察腐蝕層的表面和截面微觀形貌；通過Rigaku-D/max-2500PC型XRD測試腐蝕產物的組成成分；通過CS350型電化學工作站進行EIS測試，采用3.5% （質量分數） NaCl溶液作為電解液，掃描頻率為105~10-1 Hz,采用ZSimpWin軟件解析實驗結果。

2 實驗結果

2.1 腐蝕產物宏觀形貌

DC06冷軋板經中性鹽霧實驗后其宏觀腐蝕形貌如圖1所示。試樣經24 h實驗后，表面大部分已經覆蓋了一層棕紅色腐蝕產物，僅有少部分基體裸露 （圖1a）；試樣經48 h實驗后，表面覆蓋腐蝕產物范圍少量擴大，腐蝕產物顏色略微加深 （圖1b）；試樣經過120 h實驗后，腐蝕產物覆蓋面積進一步擴大，并且腐蝕層厚度開始增加，呈黑色紋路狀，僅有極少部分基材裸露 （圖1c）；試樣經過240 h實驗后，表面已經完全被腐蝕層覆蓋，表面銹層呈現亮紅褐色，并存在明顯黑色腐蝕產物紋路 （圖1d）；試樣經過720 h實驗后，表面銹層顏色開始向深色轉變呈黃褐色，其中紋路狀腐蝕產物顏色逐漸轉變為黑色 （圖1e）；試樣經過1200 h實驗后，表面銹層絕大部分轉變成黑色 （圖1f）。

圖1 DC06冷軋板在中性鹽霧實驗不同時間后的宏觀表面形貌

2.2 腐蝕產物微觀形貌

DC06冷軋板腐蝕產物表面的微觀形貌如圖2所示。試樣經中性鹽霧實驗240 h后的形貌顯示，腐蝕產物多數呈針狀團簇，團簇直徑約5~12 μm,在團簇下方可以看到大量不規則針狀結構 （圖2b）；實驗720 h后的SEM像顯示，試樣表面仍然有大量針狀團簇，直徑約為5~8 μm,團簇上針狀密度相對240 h的有所下降，其下方腐蝕產物開始向棉球狀轉化，在棉球狀腐蝕產物表面可以看到比較明顯的裂紋 （圖2d）；實驗1200 h的SEM像顯示，腐蝕產物主要呈現棉球狀，且其有較明顯的堆積現象，已經基本觀測不到針狀結構的腐蝕產物（圖2f）[11,12]。

圖2 DC06冷軋板在中性鹽霧實驗后腐蝕產物的微觀形貌

DC06冷軋板腐蝕產物截面微觀形貌如圖3所示。試樣經中性鹽霧實驗240 h后的截面形貌顯示，其腐蝕產物的最大厚度約為15 μm。DC06冷軋板的腐蝕產物松散，存在一些橫向和縱向的裂紋，Cl-和O2易從裂紋滲入與基體接觸，故腐蝕產物對基體的保護作用較小 （圖3a）。實驗720 h時，DC06鋼表面銹層增厚，從 （圖3b） 中可以看到明顯的分層現象，上層顏色較深，約厚15 μm,腐蝕產物上存在大量的橫向和縱向裂紋；下層腐蝕產物顏色較淺，最厚處約20 μm,其上也有一定裂紋，故對腐蝕的抑制作用也不強。同時從下層腐蝕產物部分可以明顯看到少量區域暴露出的基體表面，因此材料腐蝕存在明顯不均勻性。實驗1200 h后，腐蝕產物表面分層現象已經不再明顯 （圖3c），可以看到腐蝕層厚度超過50 μm,腐蝕產物上表面可以看見大量的裂紋，并且其顏色相對內層腐蝕產物的較深，內層腐蝕產物相對于720 h的明顯致密，但腐蝕產物上仍可以看到較多細小的裂紋，故其對基體的保護程度也有限。

圖3 DC06冷軋板在中性鹽霧實驗后的截面形貌圖

2.3 腐蝕產物組成

DC06冷軋板經中性鹽霧實驗1200 h后表面腐蝕產物的XRD譜見圖4。試樣表面腐蝕產物主要為Fe3O4,α-FeOOH和γ-FeOOH。產物中存在的α-FeOOH和γ-FeOOH是由于中性鹽霧實驗中濕度很高，容易在材料表面形成水膜，外表面供氧比較充足。腐蝕最初陽極Fe溶解，生成Fe2+ ;陰極氧去極化控制，Fe2+與OH-結合生成Fe（OH）2,之后繼續氧化脫水形成FeO（OH） 和Fe3O4。其中，γ-FeOOH不易形成致密的氧化膜，對提高材料的耐蝕性沒有明顯幫助；α-FeOOH容易形成致密的氧化膜，可以將基體與外界環境隔絕，從而提高材料的耐蝕性。而XRD結果表明，腐蝕產物中含有Fe3O4。其來源為：隨實驗的進行，腐蝕產物厚度不斷增加，此時基體材料由于α-FeOOH氧化膜保護，與外界環境尤其是水分子接觸較少，故最終生成的腐蝕產物為Fe3O4[13,14,15]。

圖4 DC6冷軋板經中性鹽霧實驗1200 h后表面腐蝕產物的XRD譜

2.4 EIS譜

圖5為DC06鋼經中性鹽霧實驗不同時間后的阻抗譜。可以看出，隨著實驗的進行容抗弧半徑隨時間的增加而減小，故腐蝕產物對基材未有明顯的保護作用。同時隨著實驗時間的延長，阻抗譜低頻容抗弧開始疊加擴散控制的Warburg阻抗，阻抗譜均表現為拉長變形的半圓弧形，其原因為隨著實驗的進行，基材表面完全被腐蝕產物覆蓋，參與反應的離子主要以擴散的形式通過腐蝕產物到達基材表面，同時存在腐蝕介質加速反應發生。此時的電極反應為混合控制，即為擴散和活化的共同作用。

圖5 DC06冷軋板中性鹽霧實驗不同時間的EIS測試結果

為了更好地理解DC06冷軋板在模擬海洋大氣環境下的阻抗特點，采用ZsimpWin軟件對其電化學阻抗進行擬合。文獻[16]對腐蝕產物膜的電化學阻抗擬合結果為R（QR）（Q（RW） （圖6a）。本文根據實際實驗結果進行電路圖簡化，獲得最佳的擬合等效電路為R（Q（RW））（圖6b），擬合數據如表1所示。在等效電路圖中，等效元件Rs表示溶液電阻；Q1代表電極表面吸附腐蝕產物膜電容；Q2代表電極表面與溶液之間的雙層電容；n1為常相位角指數，表示彌散效應程度，本實驗n1的數值范圍在0.51~0.85;Rct為電荷轉移電阻；Rr代表腐蝕產物膜電阻；W代表Warburg半無限擴散阻抗[17,18]。

圖6 DC06冷軋板的阻抗等效電路圖

表1 等效電路擬合元件值

表1的結果表明，最初24和48 h雖然存在銹層，但其與基體的結合力較弱，擬合的Rr為1.519 Ω·cm2。在240 h內，Rr數值不斷減小，可知腐蝕層完全未起到保護作用。實驗720 h時，Rr增大到7.268 Ω·cm2,漲幅不大，證明保護作用依然不明顯。到1200 h時，Rr為6.8 Ω·cm2,可以認為和720 h差別不大。由于Rr值過小，可以直接忽略，在等效電路中去掉該元件，同時認為其腐蝕層未有保護作用；Q1值為10-4數量級，其值也過小可以認為為通路，故可以將擬合等效電路圖簡化為如圖6b所示，因而認定表面腐蝕層厚度增加沒有對基體合金起到保護作用。同時隨著時間的延長，電極表面的Rct由634.5 Ω·cm2下降到101.4 Ω·cm2,說明腐蝕產物的存在使電荷轉移的阻力減小，促進了腐蝕反應的進行。

2.5 討論與分析

DC06冷軋板在長時間中性鹽霧實驗過程中，由于長時間處于高Cl-環境，在試樣表面形成一層很薄的含Cl-的水膜，試樣表面的腐蝕以電化學腐蝕方式進行。而DC06中主要成分以Fe為主，其他組分含量較低，所以材料主要是Fe先參加反應，材料表面最初呈明顯的紅褐色可以得出產物為Fe3+,其化學反應為：

Fe → F e 3 + + 3 e -（1）

2 F e 3 + + 6 O H - → F e 2 O 3 + 3 H 2 O（2）

由宏觀形貌可以看到，最初的240 h基體在還未完全被腐蝕產物覆蓋時，腐蝕層主要以橫向延伸為主，腐蝕產物增厚并不明顯，故240 h時試樣腐蝕層相對平整。240 h之后，腐蝕產物厚度增加呈不均勻性，故腐蝕產物表面存在明顯紋路。

DC06冷軋板腐蝕240 h時，微觀形貌中的針狀團簇經對比分析其為典型的針鐵礦，主要成分應為α-FeOOH[7,19],其顏色應呈現紅棕色，與宏觀形貌觀察的結果一致。之后，針狀團簇逐漸向棉團狀α-FeOOH[19]發生轉變，其過程自腐蝕產物底層開始并逐漸影響到腐蝕產物表層。在DC06冷軋板腐蝕720 h的微觀形貌中，右側針狀團簇中心部分已經向棉團狀發生轉變，并最終發生完全轉變。1200 h的微觀形貌中，棉團狀團簇直徑基本與240 h針狀團簇一致，也表明了腐蝕產物是基于針狀團簇轉變而成，其原因是材料處于長時間鹽霧環境下，腐蝕產物表面的Cl-濃度偏高，從而誘發了腐蝕產物的形態結構轉變。

從DC06冷軋板微觀橫截面上可以看到，腐蝕產物層中存在大量的裂紋，并隨著腐蝕進行，裂紋逐漸減少，但是其依然不夠致密。同時，240~720 h實驗期間的腐蝕產物厚度增加約20 μm,720~1200 h期間約增加15 μm,考慮偏差的情況下，可以認為腐蝕并沒有較明顯的減緩，腐蝕產物對基體不具有明顯的保護作用。這點從擬合電路中Rr的變化也可以得出相同的結論。其原因可能為在實驗后期，內層腐蝕產物主要為Fe3O4,其與基體的結合并不緊密，不能有效的防止Cl-及O2與基體接觸，故而沒有明顯的抗腐蝕性。

3 結論

（1） DC06冷軋板在中性鹽霧實驗過程中，腐蝕產物顏色由最初的棕紅色變為黑褐色，表面形貌由針狀團簇向棉團狀轉變；腐蝕產物主要為Fe3O4,同時還含有α-FeOOH和γ-FeOOH。

（2） DC06冷軋板在中性鹽霧實驗過程中表面的腐蝕產物上存在較多的橫向及縱向裂紋，腐蝕產物呈現分層且與基材的結合不緊密。隨著實驗時間延長，裂紋的數量有所下降，但始終存在，故腐蝕產物無法對鋼基體形成有效的保護。

（3） DC06冷軋板的電化學阻抗結果表明：隨實驗時間延長，界面腐蝕速率呈增加趨勢，且雙電層電阻數值較小，腐蝕產物對鋼基體的保護作用不明顯。