摘要

通過實驗室模擬800 m深海環境及淺海環境，采用動電位極化法、慢應變速率拉伸實驗 （SSRT） 并結合掃描電鏡 （SEM） 觀察斷口顯微組織研究1000 MPa級高強鋼的氫脆敏感性。結果表明，在模擬800 m深海環境中高強鋼試樣的零電流電位為-708 mV，析氫電位約為-1000 mV；在淺海環境中的零電流電位為-645 mV，析氫電位約為-910 mV。隨著陰極極化電位的負移，模擬800 m深海環境及淺海環境實驗高強鋼均表現出韌性降低、脆性增加、氫脆敏感性增強的現象。模擬800 m深海環境中，極化電位正于-900 mV時，其氫脆系數小于25%，處于安全區；極化電位為-1000 mV時，氫脆系數接近50%，處于脆斷區。

關鍵詞： 模擬深海環境； 高強鋼； 氫脆； 陰極極化； 慢應變速率拉伸

近年來，發展海洋經濟和海洋科技已經被我國提升到前所未有的戰略高度，海岸工程、海洋開采、水下工程等戰略性新興海洋產業正在迅速興起，在開展近海海洋工程建設的同時，設施也不斷在向遠海和深海拓展[1]。海洋環境對金屬的腐蝕非常嚴重，而深海環境的光照、溫度、壓力、溶解氧、pH值、含鹽量、海水流速及生物環境等因素與表層海水環境不同，因而具有其獨特的環境特性[2-5]。高強鋼作為大量應用于深海環境的儀器設備和海工裝備的金屬材料，為了減緩其在深海環境中的腐蝕，延長其使用壽命，需要對其進行腐蝕防護。海洋工程裝備設施通常采用陰極保護的方法來進行防護[6,7]。而高強鋼由于其自身的強度高、具有位錯和夾雜等組織缺陷的特點，在陰極極化電位過負時容易發生陰極析氫從而導致氫脆的危險，因此在對其施加陰極保護時需要確定合理的保護電位范圍，防止過保護而發生氫脆。

自美國海軍發現高強鋼在海洋環境下發生氫脆現象以來，人們開始關注高強鋼的陰極析氫及氫脆問題。近年來，人們對淺海環境中管線鋼和高強鋼的氫脆敏感性進行了大量的研究[8-15]，結果表明鋼材自身的微觀結構及施加的陰極保護電位對鋼的抗氫脆性能有影響。隨著對金屬在深海環境中腐蝕研究的深入，有結果表明[16-19]，隨著陰極極化電位的負移，鋼的脆性逐漸加強，最終進入氫脆危險區，因此需要設計合理的陰極保護電位對金屬進行保護。目前，大多是對管線鋼在深海的抗氫脆性能進行研究，對高強鋼的研究相對較少。本文主要采用慢應變速率拉伸結合電化學方法等研究極化電位對1000 MPa級高強鋼在模擬深海環境中氫脆敏感性的影響規律。

1 實驗方法

1.1 實驗材料

實驗材料為1000 MPa級高強鋼。拉伸試樣的尺寸見圖1。試樣的標距段用砂紙從400#、800#、1000#、1200#、1500#依次逐級打磨至平滑，后用無水乙醇擦洗并烘干。電化學試樣尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，工作面積為1 cm×1 cm，背部用Cu導線引出，非工作表面用環氧樹脂封閉。用400#、800#、1000#、1500#和2000#砂紙逐級打磨直到表面光亮無劃痕，乙醇擦洗，冷風吹干后放在干燥器中備用。

圖1   慢應變拉伸試樣形狀及尺寸

1.2 電化學實驗

測試體系為三電極體系，以1000 MPa級別高強鋼為工作電極，Ag/AgCl/海水電極為參比電極，鉑鈮為輔助電極。青島海域天然海水 （pH值約為8） 為電解質液，實驗在環境因素交變模擬實驗裝置中進行。設置環境因素參數值：模擬深海環境時，靜水壓力為8 MPa，溫度為5 ℃，用N2調節溶解氧含量為3 mg/L；模擬淺海環境時，采用常溫常壓的天然海水。開路電位 （OCP） 穩定后，利用AMETEK XM電化學工作站對試樣進行動電位極化曲線測試，分別測得單根陽極和陰極極化曲線，電位掃描范圍分別為OCP~-600 mV和OCP~-1100 mV，掃描速率為0.33 mV/s。本文中如無特殊標注，電位均指相對于Ag/AgCl/海水的。

1.3 慢應變速率拉伸實驗

實驗在高壓釜系統試驗機中進行，在模擬深海環境和淺海環境不同極化電位下進行慢應變速率拉伸實驗。模擬深海環境時，設定高壓釜內海水壓力為8 MPa，溫度為5 ℃，溶解氧濃度為3 mg/L；模擬淺海環境時，采用常溫常壓天然海水。設置應變速率為10-6 s-1，即拉伸速率為0.0015 mm/min。實驗過程中用三電極體系和電化學工作站施加極化電位。實驗結束后，采用超聲波清洗斷裂試樣，在HIROX三維視頻顯微鏡 （KH-3000V） 和掃描電子顯微鏡 （SEM，FEI/Philips XL30） 下觀察斷口形貌和測量斷面最小面積。試樣斷面收縮率的計算公式如下：

式中，Ψ為斷面收縮率；A0為試樣的原始橫截面積；A為試樣在相應腐蝕環境中斷后的橫截面積。

工程上通常通過測量試樣的斷面收縮率，并與惰性介質 （空氣） 下的斷面收縮率對比，按下式計算氫脆系數：

式中，FH為氫脆系數；ψ0為材料在惰性介質 （空氣） 中的斷面收縮率；ψ為試樣在相應腐蝕環境中的斷面收縮率。

2 結果與討論

2.1 電化學測試結果

圖2為實驗高強鋼在淺海環境和模擬800 m深海環境中的動電位極化曲線。可知，實驗高強鋼在淺海環境和模擬800 m深海環境中的零電流電位分別為-645和-708 mV。極化曲線的陰極段有明顯的兩個拐點，第一處拐點標志著陰極反應從O的活化極化控制轉化為O的濃差擴散控制；第二個拐點為氧濃差擴散控制向析氫活化控制轉變，也即材料的析氫轉變電位。處于該電位時，材料表面的陰極反應主要為氧去極化過程：

O2+2H2O+4e-=4OH- （3）

圖2   實驗高強鋼在模擬淺海及深海環境下的極化曲線

負于析氫轉變電位時，陰極過程轉變為H的去極化過程：

2H2O+2e-=H2+2OH- （4）

由圖2可知，實驗高強鋼在淺海環境的析氫轉變電位約在-910 mV，而在模擬800 m深海環境則負移至約-1000 mV，且材料在模擬深海環境下的析氫電流密度要低于淺海環境下的，這說明實驗高強鋼在模擬深海環境下的陰極析氫行為更不明顯，這是由于深海低溫高靜水壓力環境下高強鋼材料的電極反應動力學過程受到抑制。

2.2 慢應變速率拉伸結果

實驗高強鋼在模擬深海環境和淺海環境中不同極化電位下的應力-應變曲線如圖3所示。由圖3a可見，在模擬深海環境下，不同曲線的彈性階段區基本重疊，各試樣的屈服強度差別不大，空氣中試樣的屈服強度和抗拉強度要略高于模擬深海環境中的。在模擬深海環境中不同極化電位下試樣的斷后伸長率均比在空氣環境中的顯著降低；且隨著極化電位的負移，試樣的斷后伸長率逐漸減小。表明在動態拉伸過程中，隨著試樣發生變形，試樣中的位錯大量增殖、運動并攜帶氫原子在高強鋼內部應力區聚集，氫原子會導致基體原子間的鍵合力降低；且隨著施加的陰極電位越負，高強鋼內部聚集的氫原子量越多，鍵合力降低越嚴重。極化電位在-800~-900 mV時，試樣的斷后伸長率要大于自腐蝕電位時的，表明該極化電位范圍對腐蝕有一定的抑制作用且氫脆敏感性不高。由圖3b可見，在淺海環境中試樣的屈服強度和抗拉強度要略高于在模擬深海環境中的。隨著極化電位的負移，試樣的斷后伸長率逐漸減小，這與在深海環境中表現出的規律相一致。

圖3   實驗高強鋼在模擬深海和淺海環境中不同極化電位下的應力-應變曲線

圖4為實驗高強鋼在模擬深海和淺海環境中的斷面收縮率和氫脆系數與極化電位關系圖。由圖4a可見，在模擬深海環境中，極化電位正于-900 mV時，氫脆系數小于25%，試樣處于安全區不會發生氫脆；極化電位為-950 mV時，氫脆系數處于25%~35%之間，試樣處于危險區，存在發生氫脆的可能；極化電位為-1000 mV時，氫脆系數接近50%，試樣處于脆斷區。從圖4b可知，在淺海環境中，極化電位正于-900 mV時，氫脆系數小于25%，試樣處于安全區，不會發生氫脆；極化電位負于-950 mV時，氫脆系數超過50%，試樣處于脆斷區。根據圖4擬合得到，當氫脆系數為25%時，在模擬深海環境中的極化電位約為-930 mV，在淺海環境中的極化電位約為-910 mV。由此可見，當極化電位負于-900 mV時，實驗高強鋼在模擬深海環境中的氫脆系數要低于在淺海環境中的，主要由于在模擬深海環境中高靜水壓力和低溫的環境因素使得實驗高強鋼的析氫反應速率減慢。

圖4   實驗高強鋼在模擬深海環境和淺海環境中的斷面收縮率和氫脆系數與極化電位關系

2.3 斷口形貌分析

2.3.1 宏觀形貌

圖5和6分別為不同環境條件下試樣斷裂后的宏觀斷口形貌。可見，施加的陰極電位對實驗高強鋼的塑性有一定的影響。圖5a為在空氣中，圖5b和6a分別為在模擬深海和淺海環境中開路電位下試樣斷后側面形貌，可觀察到明顯的頸縮現象，斷口為杯錐形，表明在此實驗條件下試樣的韌性較好。隨著施加陰極電位的不斷負移，在模擬深海環境和淺海環境中試樣斷口的頸縮程度均不斷降低，斷口邊緣部分撕裂現象均減少，表明在此條件下試樣的韌性逐漸變差。當施加陰極電位為-1000 mV時，在模擬深海環境和淺海環境中試樣斷口與拉伸主軸間均呈現45°傾斜角，明顯出現脆性斷裂。

圖5   實驗高強鋼在空氣中以及在模擬深海環境中不同極化電位下試樣斷裂后宏觀斷口形貌

2.3.2 微觀形貌

由圖7實驗高強鋼在空氣和模擬深海環境中不同電位下的斷口SEM像可以得出，試樣在空氣和模擬深海環境中開路電位及-800 mV電位下斷口有較多大小不等的韌窩組織 （圖7a~c）。鋼鐵材料在外力的作用下，因強烈的滑移位錯堆積，在變形大的區域會產生許多顯微空洞，即韌窩。韌窩的深度主要受材料塑性變形能力的影響，材料的塑性變形能力越大，韌窩深度越大，反之韌窩深度小。在圖7a~c中，斷口的韌窩深度要比在其他電位下的大，表明試樣在空氣和模擬深海環境中開路電位及-800 mV極化電位下為塑性斷裂。

圖6   實驗高強鋼在淺海環境中斷裂后的宏觀斷口形貌

圖7   實驗高強鋼在空氣中以及在深海環境中不同電位下斷口的SEM像

隨著極化電位的負移，試樣斷口表面韌窩數量逐漸減少，韌窩深度也逐漸減小，并伴隨著二次裂紋的增加和河流狀花樣的出現 （圖7d~g）。這表明，隨著極化電位的負移，在模擬深海環境中試樣具有更明顯的脆性斷裂傾向。有研究[20]已經證實，沿著貝氏體板條邊界的氫的積累，最終可以引起這些界面的分離。鋼中的流動氫可以快速定位在裂紋尖端前，并促進裂紋在拉伸應力下的擴展。施加的極化電位越負，產生的氫使貝氏體板條邊界分離的數量越多，使氫陷阱位點超過閥值，斷面出現更多的二次裂紋。當極化電位負移到-1000 mV時，試樣斷口出現了解理和沿晶等脆性斷裂的微觀形貌特征 （圖7g），表明試樣已經進入氫脆危險區和脆斷區。

從圖8中實驗高強鋼在淺海環境中不同電位下斷口的SEM像可見，在淺海環境中試樣斷口形貌隨極化電位的變化趨勢與在模擬深海環境中的相似。當試樣在開路電位和-800 mV極化電位下時，試樣斷口呈現較多的韌窩；隨著極化電位的不斷負移，試樣斷口的韌窩逐漸減少，出現河流狀花樣和撕裂棱，表明試樣逐漸變為脆性斷裂。將在模擬深海環境中與在淺海環境中相同極化電位下試樣斷口形貌進行對比可見，在開路電位和-800 mV下等較正電位下，在模擬深海環境中試樣斷口處的韌窩較在淺海環境中的數量多、深度大，表明在這些電位條件下在模擬深海環境中試樣的韌性比在淺海環境中的好；在-900 mV極化電位下，在淺海環境中試樣斷口開始出現河流狀花樣，表明發生準解理斷裂。當電位負移至-1000 mV時，試樣斷口出現明顯的沿晶二次裂紋以及發紋和爪紋，為脆性斷裂。

圖8   實驗高強鋼在淺海環境中不同電位下斷口的SEM像

3 結論

（1） 實驗高強鋼在模擬800 m的深海環境中，零電流電位為-708 mV，析氫電位約為-1000 mV；在淺海環境中的零電流電位為-645 mV，析氫電位約為-910 mV。

（2） 在模擬800 m深海環境和淺海環境中，隨著陰極極化電位的負移，實驗高強鋼的氫脆敏感性增加，斷口延伸率和斷面收縮率逐漸降低，斷口形貌逐漸由塑性斷裂向脆性斷裂轉變。

（3） 在模擬800 m深海環境和淺海環境中，極化電位正于-900 mV時，高強鋼的氫脆系數小于25%，試樣處于安全區；極化電位負于-950 mV時，氫脆系數大于25%，試樣處于危險區。當氫脆系數為25%時，在模擬深海環境中極化電位約為-930 mV，在淺海環境中極化電位約為-910 mV。這主要是由于在模擬深海環境中高靜水壓力和低溫等環境因素影響了實驗高強鋼的析氫反應過程。