摘要

采取模擬大氣環境的室內中性鹽霧腐蝕實驗，探討了銅鋁層狀復合材料的腐蝕行為。通過掃描電鏡 （SEM） 觀察腐蝕后銅鋁界面形貌，結合X射線衍射儀 （XRD） 和能譜儀 （EDS） 分析腐蝕產物成分，并通過電化學檢測分析試樣經過不同時間鹽霧腐蝕后的表面腐蝕狀態，探討銅鋁復合板在服役環境下的腐蝕機制。結果表明：銅鋁復合板在鹽霧環境下銅鋁構成腐蝕原電池，Al為陽極銅為陰極，陰陽極面積比越大，腐蝕速率越大。隨著腐蝕的不斷進行，銅鋁界面的Cu一側發生腐蝕，且靠近界面的位置腐蝕最為嚴重，隨著腐蝕時間延長，鋁基體出現嚴重的剝蝕現象，Cu幾乎無變化。腐蝕產物成分為Al2O3，Al（OH）3和AlO（OH），電化學結果顯示：銅鋁復合板在腐蝕的過程中，腐蝕速率呈現先增加后減小再增加的趨勢。

關鍵詞： 銅鋁層狀復合板； 鹽霧腐蝕； 電化學； 失重； 腐蝕產物

銅鋁復合板材作為一種新型復合材料，兼具了鋁的質輕、經濟和銅的接觸電阻低、外表美觀、導電性好、導熱率高等優點，其廣泛應用于汽車、電子、電力、電器、石油、化工、造船、冶金、機械、航空航天、生活用具、原子能等工業領域[1-3]。銅鋁復合板長期服役于大氣環境中，發生的腐蝕類型常常具有多樣性，由于不同的材料之間會形成電偶對，且在腐蝕的過程中往往還會受到介質中侵蝕性離子的作用，因此其腐蝕機理相對復雜，其中常見涉及的腐蝕類型包括電偶腐蝕、點蝕、縫隙腐蝕、全面腐蝕、化學腐蝕及電化學腐蝕等[4-6]，而且表面往往具有鈍化膜，對其具有保護作用，但表面常常存在局部缺陷，當存在破壞鈍化膜的活性離子 （主要是鹵素原子Cl，F，Br，I，At） 與配位體 （水中的OH-） 時，容易造成鈍化膜的局部破壞，隨著服役時間的延長，銅鋁材料遭受很強的破壞作用[7-9]。此外，銅板和鋁板結合的界面處在制備過程中由于元素之間的擴散作用，形成了金屬間化合物，這些金屬間化合物對復合板的腐蝕具有一定的影響作用。研究表明，在銅鋁界面處存在著多種金屬間化合物，例如CuAl、CuAl2、CuAl4和Cu9Al4，這些金屬間化合物雖然會增強異種金屬的結合力，但同時會削弱材料的力學性能[10-12]。馮立臣等[13]認為在金屬間化合物層邊緣容易產生應力集中，從而萌生裂紋源，通過腐蝕性離子的侵蝕加速腐蝕的發生。殷祚炷等[14]卻發現銅鋁釬焊接頭中的金屬間化合物是高電位陰極相，不易發生腐蝕。尤其當銅鋁之間構成了電偶對，產生的電偶腐蝕對其他腐蝕類型也具有一定的促進作用。趙巖等[15]認為覆銅板 （CCL） 比純銅耐蝕性能差，因為發生了電偶腐蝕。陳國宏等[16]研究了220 kV變電站銅鋁過渡線夾腐蝕與斷裂的問題，研究認為銅鋁過渡線夾底部產生的焊縫腐蝕產物是由于Cu、Al兩種金屬之間發生了電化學反應，從而形成了以鋁為負極、銅為正極的原電池，加速鋁發生縫隙腐蝕。Davovdi等[17,18]將AFM和SECM相結合觀察了鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕行為，發現鋁合金最初發生的點蝕是因為基體中陽極性金屬間化合物的優先腐蝕或與金屬間化合物鄰近局域的金屬本體的腐蝕造成的，隨著逐漸上升的陽極電極電位，腐蝕進一步加深。

大氣暴露腐蝕實驗是研究大氣腐蝕最精確、最可靠的方法，但區域性強、實驗周期長，實驗結果不利于廣泛推廣[19-22]。本文通過模擬大氣腐蝕進行室內中性鹽霧實驗以縮短實驗周期，來探討在氯離子的作用下不同陰陽極面積比的銅鋁復合板材腐蝕行為，判斷腐蝕對界面層結合的影響，進而獲得界面層腐蝕對結合失效的影響機制，為以后得到腐蝕條件下的復合板服役條件約束標準奠定理論基礎。

1 實驗方法

實驗材料選用銅鋁層狀復合板材，將其加工成20 mm×20 mm×6.6 m和20 mm×20 mm×3 mm的試樣，如圖1所示。兩板通過鑄軋工藝形成冶金結合，在界面處存在三層擴散層，成分為AlCu、Al2Cu和Al4Cu9。將銅鋁結合界面用600號到2000號砂紙逐級打磨并拋光至表面光亮均勻，用酒精擦洗后吹干并放在干燥皿里干燥48 h后，使用游標卡尺測量試樣實際尺寸，并用精度為0.001 mg的電子天平稱稱量試樣原始質量記錄下來。

圖1   銅鋁復合板結構圖

中性鹽霧腐蝕實驗按照GB 6458-86在DG-170211鹽霧腐蝕機上進行。用棉繩將試樣懸掛在鹽霧腐蝕箱工作室內，實驗溫度為35 ℃，選取不同時間進行濃度為5% （質量分數） NaCl溶液的連續鹽霧實驗，選取鹽霧腐蝕時間分別為24，144和240 h。鹽霧實驗后，刮下表面腐蝕產物及表面附著的沉積鹽，酒精清洗吹干后，干燥48 h再進行稱重，最后進行相關計算和檢測。在VSP300電化學工作站進行電化學實驗，飽和甘汞為參比電極，鉑絲為對電極，工作電極即銅鋁復合板使用熱熔膠將除了被測面以外均涂封好，被測面為銅鋁的結合界面，極化曲線掃描范圍是-1~1 V，掃描速度為10 mV/s，電化學阻抗頻率范圍為105~10-2 Hz，等效電路圖通過ZSIMPWIN軟件分析擬合，采用S-3400掃描電鏡 （SEM） 對銅鋁復合板表面及腐蝕產物進行微觀形貌及132-1D EDX能譜 （EDS） 分析成分，使用XRD-7000型X射線衍射儀 （XRD） 檢測腐蝕產物成分，掃描角度為10°~90°，掃描速度為8°/min。腐蝕失重采用公式

計算得到，其中W1為腐蝕后重量，g，W0為腐蝕前重量，g，S為試樣暴露在鹽霧環境下的面積，m2。

2 結果與分析

2.1 電化學檢測

為了研究陰陽極面積比 （被測面上陰極銅面積與陽極鋁面積的比值） 對銅鋁復合板腐蝕性能的影響，將陰陽極面積比分別為0.16和0.18的銅鋁復合板浸泡在NaCl溶液中進行電化學檢測，得到極化曲線圖和電化學阻抗譜。圖2為測得的極化曲線圖，通過Tafel外推法計算得出的自腐蝕電流密度和自腐蝕電位如表1所示。自腐蝕電流密度可以反映材料的耐腐蝕性能，自腐蝕電流密度越大，說明材料的腐蝕速率越快，耐腐蝕性能越差。從表1中可以看出，陰陽極面積比為0.16的銅鋁復合板的腐蝕電流密度為19.2 μA·cm-2，陰陽極面積比為0.18的銅鋁復合板的腐蝕電流密度為36.8 μA·cm-2，而純鋁的腐蝕電流密度為1.852 μA·cm-2，銅鋁復合板構成的電偶對降低了鋁的耐蝕性能，隨著陰陽極面積比的增大，自腐蝕電流密度增大，說明銅鋁陰陽極面積比越大，耐腐蝕性能變差。

圖2   不同陰陽極面積比的銅鋁復合板極化曲線

表1   極化曲線擬合數據

圖3為不同陰陽極面積比的銅鋁復合板測得的電化學阻抗譜，Nyquist圖均由一個容抗弧組成，bode圖中的相位角圖顯示銅鋁復合板為一個時間常數，而純鋁為兩個時間常數，將電化學阻抗譜用ZSIMPWIN軟件擬合成如圖4a和b所示的等效電路圖，擬合數據如表2所示，其中Rs為溶液電阻，電容用常相角元件代替，CPEdl代表工作電極表面的雙電層電容，Rb代表腐蝕產物層電阻，Rct代表工作電極表面反應的電荷轉移電阻，電荷轉移電阻越小，說明材料的耐腐蝕性能越差。從表2中擬合的數據可以看出，陰陽極面積比為0.16的銅鋁復合板的Rct為1421 Ω·cm2，陰陽極面積比為0.18的銅鋁復合板Rct為219 Ω·cm2，說明隨著陰陽極面積比的增大，工作電極表面的電荷轉移電阻減小，材料的耐腐蝕性能降低，純鋁電荷轉移電阻最大，該結果與極化曲線的結果相吻合。從bode圖中的阻抗曲線可以看出，純鋁的阻抗值最大，且增大陰陽極面積比時阻抗值降低，也表明銅鋁復合板的耐腐蝕性能降低。

圖3   不同陰陽極面積比的銅鋁復合板電化學阻抗譜

圖4   電化學阻抗等效電路圖

表2   電化學阻抗等效電路擬合數據

圖5為經過不同時間鹽霧腐蝕后的銅鋁復合板極化曲線，相應的擬合數據如表3所示，從表中可以看出，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕電流密度呈現先增加后降低最后增加的趨勢，這是因為在腐蝕開始之前，材料表面會覆蓋一層鈍化膜，保護基體免受腐蝕溶液的侵蝕，此時材料的耐腐蝕性能較好。當腐蝕發展到24 h時，材料表面的氧化膜被腐蝕破壞，裸露出來的基體與腐蝕液接觸面積增大，使得材料的耐腐蝕性能變差。隨著腐蝕進行到144 h的時候，材料表面生成新的腐蝕產物覆蓋在基體表面，阻礙腐蝕溶液對基體的進一步侵蝕，材料的耐腐蝕性能提高。當腐蝕到達240 h時，由于后生成的腐蝕產物疏松多孔容易脫落，使得基體與溶液再一次接觸，試樣的耐腐蝕性能再次降低。

圖5   鹽霧腐蝕不同時間后的銅鋁復合板極化曲線

表3   極化曲線擬合數據

圖6為經過不同鹽霧腐蝕時間后的銅鋁復合板電化學阻抗譜，從圖6a中可以看出，阻抗譜均由一個容抗弧組成，且容抗弧半徑隨著腐蝕時間的延長，呈現先減小再增加最后減小的趨勢，說明材料的耐腐蝕性能隨著鹽霧腐蝕時間的增加呈現先提高后降低再提高的趨勢。圖6b圖中相位角圖顯示為一個時間常數。通過ZSIMPWIN軟件擬合出的等效電路圖 （圖4） 數據如表4所示。從表4中可以看出，沒經過鹽霧腐蝕的銅鋁復合板Rct為1.0×104 Ω·cm2，鹽霧腐蝕24 h后Rct降低到1.9×103 Ω·cm2，到144 h時Rct升高到7.6×103 Ω·cm2，當腐蝕發展到240 h時，Rct再次降低到3.0×103 Ω·cm2。由此可以看出，隨著腐蝕時間的延長，電荷轉移電阻均呈現先減小再增加最后減小的趨勢，波特圖中的阻抗值也是呈現先減小再增加最后減小的趨勢，該結果與極化曲線的結果相吻合。

圖6   鹽霧腐蝕不同時間后的銅鋁復合板電化學阻抗譜

表4   電化學阻抗等效電路擬合數據

2.2 腐蝕微觀形貌及腐蝕產物成分分析

經過不同時間鹽霧腐蝕后的銅鋁界面腐蝕微觀形貌如圖7所示，從圖中可以看出，腐蝕集中在Al一側，Cu一側幾乎無變化，且在界面處的腐蝕最為嚴重。腐蝕24 h時 （圖7b），在鋁一側出現寬度均勻、接近500 μm的狹長腐蝕坑，腐蝕坑處被腐蝕的基體呈現蜂窩狀，在鋁一側沿著銅鋁界面處分布著較為致密的白色塊狀腐蝕產物；腐蝕144 h時腐蝕坑面積變大，從圖中可以看到腐蝕坑內開始生成新的龜裂狀腐蝕產物；腐蝕到達240 h時，鋁基體剝蝕現象顯著，腐蝕產物脫落現象明顯，裸露出的鋁基體面積更大。圖8為腐蝕產物的成分分析，其中圖8a是腐蝕產物XRD檢測結果，結果顯示腐蝕產物的成分為Al2O3，AlO（OH） 和Al（OH）3。從圖8b的能譜分析上可以看出，腐蝕坑內腐蝕產物的元素除了有Al和O之外，還有一定含量的Cl，說明Cl-是致使銅鋁復合板發生腐蝕的主要因素。

圖7   不同鹽霧腐蝕時間銅鋁復合板界面形貌圖

圖8   腐蝕產物的XRD譜及EDS分析

2.3 腐蝕動力學

圖9為銅鋁復合板在5%NaCl鹽霧環境下進行不同時間連續腐蝕的動力學曲線，通過origin軟件擬合得到的曲線方程如圖中所示，其中R2=0.9962，說明擬合效果良好。擬合的方程呈現冪指數形式：W=abn，其中n的大小代表腐蝕產物對腐蝕的影響，當n＜1時，說明腐蝕產物對腐蝕過程具有抑制作用；當n＞1時，說明腐蝕產物對腐蝕過程具有促進作用。銅鋁復合板鹽霧腐蝕得到的腐蝕動力學方程中n值為1.55359，大于1，說明腐蝕產物對銅鋁復合板的腐蝕具有促進作用。

圖9   鹽霧環境下的腐蝕動力學曲線

2.4 銅鋁復合板鹽霧腐蝕機理

圖10是銅鋁復合板鹽霧腐蝕示意圖，當Cu和Al復合在一起時，兩種金屬的電位差構成電偶對，Cu的電位高于Al的電位，所以腐蝕的過程中鋁為陽極，Cu為陰極，因此Al的腐蝕較為嚴重，而Cu側幾乎不腐蝕，這是對陰極Cu的一種保護作用。腐蝕過程中涉及的電化學反應方程式有：

圖10   銅鋁復合板鹽霧腐蝕示意圖

在腐蝕剛開始階段，由于金屬表面覆蓋一層致密的鈍化膜，保護基體免受腐蝕性溶液的侵蝕，腐蝕速率較慢；隨著腐蝕時間逐漸延長，由于侵蝕性離子Cl-的存在，使得鈍化膜破壞，基體與溶液相接觸，腐蝕速率加快，鋁基體上出現點蝕坑并產生新的腐蝕產物，且靠近銅鋁界面處的Al腐蝕較為嚴重；腐蝕逐步進行的過程中，鋁基體上小的點蝕坑逐漸擴展，銅鋁界面附近多個蝕坑連通形成更大更深的腐蝕坑，腐蝕產物增多，除了塊狀之外還有龜裂狀的腐蝕產物，阻礙基體與Cl-的接觸，腐蝕速率變慢，此時涉及的反應方程式有：

其中AlOOH對基體具有很強的保護作用；腐蝕后期由于后來逐漸形成疏松多孔易于脫落的腐蝕產物，與Cl-反應溶解，使得基體再次裸露在外面，與溶液接觸面積增大，腐蝕速率提高，此時涉及的反應方程式有：

因此腐蝕過程是一個循環往復的過程，直到鋁基體被逐漸剝蝕掉。

3 結論

（1） 銅鋁復合板在腐蝕過程中構成電偶對加速了Al的腐蝕，銅鋁復合板經過鹽霧腐蝕后，腐蝕主要發生在Al一側，Cu側幾乎無變化；且隨著銅鋁陰陽極面積比的增大，材料的耐腐蝕性能變差。

（2） 由于銅鋁復合板的腐蝕是一個循環往復的過程，包括基體的溶解、腐蝕產物的形成與脫落過程；隨著鹽霧腐蝕時間逐漸延長，電化學檢測結果表明銅鋁復合板的耐腐蝕性能呈現先提高后降低再提高的趨勢。

（3） 銅鋁復合板失重曲線符合冪指數方程W=1.948×10-5t3.17156，腐蝕產物對腐蝕過程具有促進作用。腐蝕產物成分為Al2O3、AlO（OH） 和Al（OH）3，Cl-使得材料發生點蝕，在靠近界面處，鋁基體發生腐蝕最為嚴重；隨后腐蝕坑進一步向橫向和縱向擴展，腐蝕產物逐漸增多，再與Cl-反應而脫落反復循環進行。