摘要

在高濕、高熱、高鹽度和強輻照的湛江海洋大氣腐蝕試驗站對EH36船板鋼進行了15、30、90、180和360 d的暴露實驗。通過腐蝕失重計算了不同暴露周期的腐蝕速率，采用SEM觀察了銹層表面和截面的微觀形貌，采用X射線衍射儀分析了銹層的組成成分，采用EDS分析了銹層中的元素分布，同時對暴露后的試樣進行了極化曲線測試。結果表明：EH36船板鋼的腐蝕速率先增大、后減小；暴露360 d后，Cr、Ni和Si擴散到銹層中，分布較為均勻，提高了鋼的耐腐蝕性能；暴露180和360 d的銹層中均含有γ-FeOOH、β-FeOOH、Fe3O4和α-FeOOH，暴露360 d的銹層中α-FeOOH較多，β-FeOOH較少，銹層中α/γ=0.615，尚未形成穩定的保護性銹層。

關鍵詞： EH36船板鋼； 熱帶海洋大氣； 腐蝕； 極化曲線

進入21世紀以來，我國海洋經濟蓬勃發展，對海洋船舶的需求急劇增加。遠洋船舶正向大型化和輕量化方向發展，因此對船體結構用鋼的要求也越來越高，既要有高強度、高韌性，還要有良好的焊接加工性能。EH36級低溫高韌性船板鋼主要用于制造大型海洋平臺，大中型遠洋船舶的強力甲板、舷頂列板或圓弧型板等船體關鍵部位[1]。船舶工作環境十分惡劣，船體外殼不僅要承受海水的化學腐蝕、電化學腐蝕和海生物、微生物腐蝕，還要承受較大的風浪沖擊造成的交變載荷[2]。楊英等[3]用干濕交替周期浸潤腐蝕試驗研究了EH36-NS船板鋼在模擬海洋大氣環境下的腐蝕行為，結果表明，EH36-NS船板鋼在模擬海洋大氣環境下的耐蝕性明顯優于Q235鋼，其耐蝕性是Q235鋼的1.46倍。唐荻等[4]用干濕交替周期浸潤腐蝕試驗研究了3種自行設計成分的EH36船板鋼在海洋大氣中的腐蝕行為，研究結果表明，降低C含量并提高Cr含量有利于腐蝕銹層的致密化，腐蝕產物主要為對耐蝕性有益的α-FeOOH和γ-FeOOH。高海亮等[5]研究了自行設計冶煉的Cu-Ni系EH36船板鋼在不同pH值的NaCl溶液中的腐蝕行為，研究結果表明，其自行設計的Cu-Ni系EH36船板鋼在酸性Cl-環境下對pH的敏感度遠低于傳統EH36船板鋼，并具有優異的抗點蝕性能。

目前對于EH36船板鋼耐蝕性能的研究尚不充分，對于EH36船板鋼腐蝕的研究多集中在實驗室模擬階段，EH36船板鋼在海洋大氣和實海中的腐蝕研究比較匱乏。湛江位于大陸最南端、面向南海，屬于熱帶季風氣候，年平均氣溫20 ℃以上，年較差3~10 ℃，年平均降雨量1300~1800 mm，年平均日照時數1714.8~2038.2 h，年平均濕度為88%，表面潤濕時間5634 h/a，平均Cl-沉積速率為58.2 mg·m-2·d-1，為典型的高濕、高鹽和高輻照環境[6,7]，是理想的研究金屬腐蝕的天然加速腐蝕試驗場。研究EH36船板鋼在熱帶海洋大氣環境中早期腐蝕行為和機理，可為船板鋼的成分設計和在海洋環境中的應用提供重要的參考依據。

1 實驗方法

實驗材料為某船廠生產的EH36船板鋼，化學成分 （質量分數，%） 為：C 0.084，Si 0.281，Mn 1.326，S 0.009，P 0.012，Cr 0.225，Mo 0.0406，Ni 0.372，Al 0.0151，Cu 0.0352，Fe余量。將船板鋼加工成150 mm×100 mm×3 mm的試樣，樣品經SiC水磨砂紙逐級打磨到600#、丙酮溶液超聲清洗、去離子水充分沖洗、無水乙醇脫水和干燥處理后備用。按GB/T14165-1993[8]在湛江大氣腐蝕試驗站進行室外暴露，時間為2017年12月~2018年12月，取樣周期為15、30、90、180和360 d。

用Nikon D800E數碼相機拍攝暴曬樣品除銹前后宏觀形貌，暴曬樣品除銹按GB/T 16545-1996[9]規定的方法進行；采用AUTOLAB PGSTAT302N電化學工作站測試帶銹暴曬樣品的極化曲線，采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，2 cm×2 cm鉑片電極為輔助電極，暴曬試樣為工作電極，其工作面積為1 cm2，掃描速率為5×10-4 V/s，掃描范圍 （相對于開路電位） 為-0.15~0.15 V，測試溶液為3.5% （質量分數） 的NaCl溶液；采用X Per MRD型X射線衍射儀 （XRD） 分析暴曬樣品的銹層成分，采用Nova NanoSEM430型掃描電子顯微鏡 （SEM） 及其自帶的能譜儀 （EDS） 拍攝暴曬試樣表面和截面的微觀形貌，并分析銹層的元素分布。

2 結果與討論

2.1 腐蝕動力學分析

EH36船板鋼暴露不同時間后的腐蝕速率如圖1所示，在整個暴露周期內，船板鋼腐蝕速率先增大后減小。暴露時間≤180 d時，腐蝕速率隨暴露時間的延長而增大；180 d＜暴露時間≤360 d時，腐蝕速率隨暴露時間的延長而減小。暴露180 d時，船板鋼腐蝕速率最大，為0.174 mm·a-1。

圖1   EH36船板鋼腐蝕速率隨暴露時間變化的曲線

2.2 腐蝕形貌觀察

觀察EH36船板鋼暴露不同時間后的宏觀腐蝕形貌 （圖2） 可知，鐵銹顏色隨暴露時間的增加而逐漸加深，從暴露15 d的淺棕色逐漸轉變為暴露360 d的棕褐色。隨著暴露時間的延長，試樣表面腐蝕產物越來越多，腐蝕程度逐漸加深。

圖2   EH36船板鋼暴露不同時間后表面宏觀形貌

觀察EH36船板鋼暴露不同時間后的微觀腐蝕形貌 （圖3） 可以看出，暴露15 d后，EH36船板鋼表面完全被腐蝕產物覆蓋，隨著腐蝕銹層下腐蝕產物的累積，銹層產生了裂紋。暴露30 d后，銹層裂紋快速變深、變寬，表面銹層變厚并存在破碎區。暴露90 d后，腐蝕速率快速增長階段結束，銹層裂紋增多，腐蝕速率緩慢增加。暴露180 d后，銹層表面腐產物堆積，使寬而深的裂紋變窄、變淺，隨后腐蝕速率開始緩慢降低。

圖3   EH36船板鋼暴露不同時間后表面微觀形貌

圖4為EH36船板鋼暴露180和360 d后銹層截面形貌和元素分布。在自然環境下生成穩定的保護性銹層至少要3 a以上[10]，可以看出暴露360 d后的銹層中尚未出現分層現象。暴露180 d后，銹層最厚處約為100 μm，暴露360 d后，銹層厚度增加了1.6倍左右，銹層厚度約為260 μm。暴露180和360 d后銹層中O的含量較高，其主要成分為Fe的氧化物。暴露180 d后，Cr和Ni主要分布在基體中，Si已經擴散到了銹層中，但分布不均勻。暴露360 d后，Cr和Ni已擴散到銹層中，并且Cr、Ni和Si在銹層中分布比較均勻。在鋼中單獨添加Cr并不能顯著提高耐大氣腐蝕性能，但是當Cr與Si匹配加入時，則可大幅度提高其耐蝕性能[11]。Ni會使銹層更加致密，使銹層的離子選擇性由陰離子轉變為陽離子[12]。此外，Ni的存在可提高銹層中納米級α-FeOOH的比例[13]。

圖4   EH36船板鋼暴露180 d后銹層截面腐蝕形貌和元素分布

圖5   EH36船板鋼暴露360 d后銹層截面腐蝕形貌和元素分布

2.3 表面成分分析

圖6為EH36船板鋼暴露不同時間后的XRD譜。暴露15 d后，EH36船板鋼銹層的主要成分為γ-FeOOH，還含有少量的β-FeOOH和Fe3O4；與暴露15 d相比，暴露180 d和360 d的銹層中除了含有γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4外，還有α-FeOOH。Fe的腐蝕產物的熱力學穩定性順序為：FeO＜Fe（OH）2＜γ-Fe2O3＜Fe3O4＜γ-FeOOH＜α-FeOOH[11,14,15]，即銹層中最先生成FeO，隨著腐蝕的進行，逐漸向熱力學穩定性更高的腐蝕產物轉變。β-FeOOH只有在含有Cl-的環境中才會生成[16,17]，β-FeOOH的晶體結構有利于Cl-向銹層中擴散，因此會增大腐蝕速率。此外，Cl-會降低β-FeOOH的穩定性，使β-FeOOH轉變為α-FeOOH和Fe3O4[18]。與暴露180 d相比，暴露360 d后銹層中α-FeOOH明顯增多，而β-FeOOH明顯減少，正是由于β-FeOOH向α-FeOOH轉變的結果。銹層中的α-FeOOH具有陰離子選擇性，而Cr置換Fe而形成α-CrxFe1-xOOH具有陽離子選擇性，阻礙了Cl-滲透，降低了腐蝕速率。

圖6   EH36船板鋼暴露不同時間后的銹層XRD譜

Yamashita等[19]提出可以用銹層中α-FeOOH與γ-FeOOH的比值 （α/γ） 來評價耐候鋼銹層的穩定性。當α/γ＞2.0時，即可認為形成了穩定的保護性銹層，即銹層中α-FeOOH含量越多，銹層的穩定性和保護性越好[20]。通過XRD半定量數據計算分析，暴露360 d的銹層中α/γ=0.615，由此可見暴露360 d的EH36船板鋼表面還未形成穩定的保護性銹層。

2.4 電化學分析

圖7和表1分別為EH36船板鋼暴露不同時間后的極化曲線和通過極化曲線擬合得出的腐蝕電位和腐蝕電流。可以看出，隨著暴露時間的延長，腐蝕速率先增加、后減小。在暴露前期 （＜180 d），Fe的陽極溶解逐漸增強，腐蝕電位負移，腐蝕電流增大；在暴露后期 （＞180 d），銹層中α-FeOOH含量增加，銹層對基體的保護作用增強，腐蝕電位正移，腐蝕電流變小。

圖7   EH36船板鋼暴露不同時間后的極化曲線

表1   EH36船板鋼暴露不同時間后的腐蝕電位和腐蝕電流

3 結論

（1） 在熱帶海洋大氣環境中，隨著暴露時間的延長，EH36船板鋼的腐蝕速率先增大后減小。

（2） 暴露180 d后，EH36船板鋼銹層中Cr和Ni元素主要分布在基體中，Si已經擴散到了銹層中，且分布不均勻；暴露360 d后，Cr和Ni擴散到了銹層中，且分布較為均勻，提高了鋼的耐蝕性提高，腐蝕速率下降。

（3） 暴露15 d后，銹層中的主要成分為γ-FeOOH，還含有少量的β-FeOOH和Fe3O4。暴露180和360 d后，銹層中均含有γ-FeOOH、β-FeOOH、α-FeOOH和Fe3O4。暴露180 d的銹層中β-FeOOH較多而α-FeOOH很少，而暴露360 d的銹層中α-FeOOH較多而β-FeOOH很少，這是由于β-FeOOH向α-FeOOH轉變的結果。暴露360 d的EH36船板鋼銹層中α/γ=0.615，即尚未形成穩定的保護性銹層，EH36船板鋼的腐蝕速率仍然較大。

（4） 暴露前期 （＜180 d），Fe的陽極溶解逐漸增強，腐蝕電位負移，腐蝕電流增大；在暴露后期 （＞180 d），銹層中α-FeOOH含量增加，銹層對基體的保護作用增強，腐蝕電位正移，腐蝕電流變小。

參考文獻

[1] Wang J, Li T Z. Development and production of low carbon high strength and toughness EH36 hull plate with TMCP technology [J]. Shandong Metall., 2016, 38(4): 5

[1] (王杰, 李廷芝. 低碳型EH36高強韌性船板鋼開發生產 [J]. 山東冶金, 2016, 38(4): 5)

[2] Li Z S. Study on microstructure and property of 360 MPa grade ship plate steel [D]. Ji'nan: Shandong University, 2010

[2] (李貞順. 360 MPa級船板鋼的組織與性能研究 [D]. 濟南: 山東大學, 2010)

[3] Yang Y, Fan Y, Zhang W L. Research on corrosion behavior of EH36-NS steel in the simulated marine atmosphere [J]. NISCO Technol. Manag., 2015, (3): 6

[3] (楊英, 范益, 張萬靈. EH36-NS在模擬海洋大氣環境下的腐蝕行為研究 [J]. 南鋼科技管理, 2015, (3): 6)

[4] Tang D, Zhang M J, Wu H B, et al. Atmospheric corrosion resistance of EH36 ocean platform steel [J]. Corros. Prot., 2012, 33: 558

[4] (唐荻, 張明潔, 武會賓等. EH36級平臺鋼耐海洋大氣腐蝕性能 [J]. 腐蝕與防護, 2012, 33: 558)

[5] Gao H L, Tang W, Luo D, et al. Corrosion analysis of EH36 corrosion resistant steel for cargo oil tank [J]. Met. Mater. Metall. Eng., 2016, 44(4): 10

[5] (高海亮, 湯偉, 羅登等. 工業試制油輪貨油艙用耐蝕鋼EH36的耐蝕性分析 [J]. 金屬材料與冶金工程, 2016, 44(4): 10)

[6] Deng J H, Hu J Z, Deng P C, et al. Effect of oxide scales on initial corrosion behavior of SPHC hot rolled steel in tropical marine atmosphere [J]. J. Chin. Soc. Corros. Prot., 2019, 39: 331

[6] (鄧俊豪, 胡杰珍, 鄧培昌等. 氧化皮對SPHC熱軋鋼板在熱帶海洋大氣環境中初期腐蝕行為的影響 [J]. 中國腐蝕與防護學報, 2019, 39: 331)

[7] Li Z Y, Deng P C, Hu J Z, et al. Corrosion law of cold rolled steel plate in tropical ocean atmospheric environment [J]. Iron Steel, 2019, 54(9): 99

[7] (李子運, 鄧培昌, 胡杰珍等. 熱帶海洋大氣環境冷軋鋼板銹蝕規律 [J]. 鋼鐵, 2019, 54(9): 99)

[8] State Bureau of Technical Supervision. GB/T 14165-1993 Ferrous metals- Test method of atmospheric exposure [S]. Beijing: China Standard Press, 1993

[8] (國家技術監督局. GB/T 14165-1993黑色金屬室外大氣暴露試驗方法 [S]. 北京: 中國標準出版社, 1993)

[9] State Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China. GB/T 16545-2015 Corrosion of metals and alloys-Removal of corrosion products from corrosion test specimens [S]. Beijing: China Standard Press, 2016

[9] (中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局, 中國國家標準化管理委員會. GB/T 16545-2015金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除 [S]. 北京: 中國標準出版社, 2016)

[10] Oh S J, Cook D C, Townsend H E. Atmospheric corrosion of different steels in marine, rural and industrial environments [J]. Corros. Sci., 1999, 41: 1687

[11] Xiao K, Dong C F, Li X G, et al. Atmospheric corrosion behavior of weathering steels in initial stage [J]. J. Iron Steel Res., 2008, 20(10): 53

[11] (肖葵, 董超芳, 李曉剛等. 大氣腐蝕下耐候鋼的初期行為規律 [J]. 鋼鐵研究學報, 2008, 20(10): 53)

[12] Cano H, Neff D, Morcillo M, et al. Characterization of corrosion products formed on Ni 2.4 wt%-Cu 0.5 wt%-Cr 0.5 wt% weathering steel exposed in marine atmospheres [J]. Corros. Sci., 2014, 87: 438

[13] Diaz I, Cano H, De La Fuente D, et al. Atmospheric corrosion of Ni-advanced weathering steels in marine atmospheres of moderate salinity [J]. Corros. Sci., 2013, 76: 348

[14] H?rlé S, Mazaudier F, Dillmann P, et al. Advances in understanding atmospheric corrosion of iron. II. Mechanistic modelling of wet-dry cycles [J]. Corros. Sci., 2004, 46: 1431

[15] Ishikawa T, Takeuchi K, Kandori K, et al. Transformation of γ-FeOOH to α-FeOOH in acidic solutions containing metal ions [J]. Colloids Surf., 2005, 266A: 155

[16] Asami K, Kikuchi M. In-depth distribution of rusts on a plain carbon steel and weathering steels exposed to coastal-industrial atmosphere for 17 years [J]. Corros. Sci., 2003, 45: 2671

[17] Wei W, Cheng X Q, Hou H X, et al. Insight into the product film formed on Ni-advanced weathering steel in a tropical marine atmosphere [J]. Appl. Surf. Sci., 2018, 436: 80

[18] Zheng Y Y, Zou Y, Wang J. Research progress on corrosion of carbon steels under rust layer in marine environment [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2011, 23: 93

[18] (鄭瑩瑩, 鄒妍, 王佳. 海洋環境中銹層下碳鋼腐蝕行為的研究進展 [J]. 腐蝕科學與防護技術, 2011, 23: 93)

[19] Yamashita M, Miyuki H, Matsuda Y, et al. The long term growth of the protective rust layer formed on weathering steel by atmospheric corrosion during a quarter of a century [J]. Corros. Sci., 1994, 36: 283

[20] Shi Z J, Wang L, Chen N, et al. Development and treatment of surface rust stabilization technology of weathering steel [J]. Corros. Sci. Prot. Technol., 2015, 27: 503

[20] (石振家, 王雷, 陳楠等. 耐候鋼表面銹層及其穩定化處理現狀與發展趨勢 [J]. 腐蝕科學與防護技術, 2015, 27: 503)