建筑行業(yè)微生物腐蝕與防護研究進展
摘要
綜述了導(dǎo)致混凝土材料和金屬材料微生物腐蝕的研究現(xiàn)狀，分別闡述了其微生物腐蝕的機理，包括混凝土生物硫酸腐蝕機制、金屬微生物腐蝕的經(jīng)典腐蝕機制和細胞外電子轉(zhuǎn)移機制。概述了現(xiàn)有的建筑行業(yè)混凝土和金屬材料微生物腐蝕及混凝土改性、制備保護涂層材料、添加殺菌劑等防護方法的研究進展，為后續(xù)建筑材料微生物腐蝕機制和防護技術(shù)的深入研究提供參考。
關(guān)鍵詞： 建筑行業(yè)； 微生物腐蝕； 混凝土材料； 金屬材料； 腐蝕防護
微生物腐蝕 （MIC） 是指由微生物自身及其代謝活動直接或間接地導(dǎo)致或加速材料腐蝕的現(xiàn)象[1]，在石油天然氣工業(yè)、海洋工業(yè)、水處理系統(tǒng)、城市環(huán)境工程和核廢料存儲設(shè)施等廣泛存在[2-10]。微生物腐蝕是一個復(fù)雜的過程，包含細菌、真菌、古細菌等多種微生物的作用，并且能對多種工程材料產(chǎn)生腐蝕作用。據(jù)統(tǒng)計微生物所造成的腐蝕損失占總腐蝕的20%[11-14]。
混凝土材料和鋼鐵結(jié)構(gòu)材料等存在著嚴重的微生物腐蝕問題，在城市環(huán)境地下工程中，污水輸送和處理設(shè)施大多為鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，長期受到酸[15,16]、磨損[17]、微生物[18]和其他腐蝕作用的影響，其腐蝕成本巨大[19,20]。微生物還會對建筑中廣泛使用的金屬材料產(chǎn)生嚴重的腐蝕影響，2006年橫貫阿拉斯加的管道泄漏被普遍認為是微生物腐蝕造成的[21]。鋼結(jié)構(gòu)的橋梁在海洋壞境中服役面臨著嚴重的腐蝕挑戰(zhàn)，其中微生物腐蝕的問題不容忽視。海岸線附近的工程、建筑所發(fā)生的局部腐蝕加速的現(xiàn)象常被稱為低水位加速腐蝕，當(dāng)前可以認為低水位加速腐蝕是微生物腐蝕的一種[22]，如不能及時發(fā)現(xiàn)可能引發(fā)建筑材料的腐蝕穿孔、回填損失等，嚴重影響建筑工程材料的服役壽命和安全。
在建筑行業(yè)中混凝土材料和金屬結(jié)構(gòu)材料微生物腐蝕的特點和機制是不同的，本文將分別對這兩種材料的微生物腐蝕展開論述。
1 混凝土微生物腐蝕
1.1 混凝土材料的微生物腐蝕概述
混凝土材料以其價格低廉、施工方便、取材廣泛和耐久性好等特點在建筑行業(yè)中應(yīng)用最為廣泛。伴隨我國社會經(jīng)濟的高速發(fā)展，高層建筑、大跨度橋梁、大型水利工程、城市軌道交通、城市下水道系統(tǒng)等大型工程的建設(shè)數(shù)量位于世界前列。我國2016年的商品混凝土產(chǎn)量已經(jīng)達到17.92億立方米[23]。生物腐蝕在混凝土材料的腐蝕降解中起到重要作用，混凝土微生物腐蝕 （MICC） 是下水道系統(tǒng)、海底管道、橋墩、油氣管道、儲罐和海上平臺材料所面臨的一個嚴重問題。
Parker[24,25]最早提出污水管道的腐蝕失效與微生物的代謝活動相關(guān)，并從腐蝕的混凝土表面分離出5種硫桿菌菌株，并證實了其產(chǎn)酸作用與混凝土的腐蝕相關(guān)。除了下水道系統(tǒng)外，混凝土的微生物腐蝕在石油和天然氣管道、儲罐和海上平臺中也很普遍[26,27]。混凝土和砂漿襯里由于其堿性在鋼表面形成一層防腐鈍化膜 （Fe2O3），被廣泛用作金屬管道的保護層。混凝土用作外部保護層，用作油氣管道的防腐涂層，或在海上應(yīng)用時提供浮力[28]。然而，海洋或地下環(huán)境中的微生物的存在會通過影響氧濃度、改變pH和產(chǎn)生腐蝕性代謝物來產(chǎn)生侵蝕性環(huán)境，從而顯著影響混凝土的耐久性。硫酸鹽還原菌 （SRB） 的活動可導(dǎo)致用于石油儲罐和海上結(jié)構(gòu)平臺支腿的混凝土嚴重劣化。由于石油和燃料從使用海水的儲存系統(tǒng)中排出，硫酸鹽的存在有利于SRB的生長。儲存系統(tǒng)中水相氧濃度的波動也可能有助于SRB和硫氧化菌 （SOB） 的結(jié)合，從而形成酸性代謝物[29]。好氧的油氧化細菌 （OOB） 和SRB之間的營養(yǎng)共生關(guān)系也與油水系統(tǒng)中混凝土成分的惡化有關(guān)。OOB在原油上比SRB先產(chǎn)生有機酸，主要是乙酸，因此降低了水的酸堿度。隨著時間的推移，混凝土和酸性化合物之間的化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致了膨脹的含鈣化合物的形成，使混凝土變得疏松多孔。對于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，微生物分泌的硫酸等酸性代謝物與混凝土中存在的氫氧化鈣之間的反應(yīng)導(dǎo)致可膨脹產(chǎn)物的形成，例如石膏和鈣礬石，這會增加混凝土的內(nèi)部壓力并產(chǎn)生裂縫和點蝕[30]。
1.2 造成混凝土材料腐蝕的微生物
可導(dǎo)致混凝土材料腐蝕的微生物種類繁多。首先在厭氧條件下，廢水和沉積物中的硫酸鹽還原菌代謝產(chǎn)生H2S，然后部分H2S與大氣中的氧氣反應(yīng)，在廢水上方的頂部空間生成S和硫代硫酸鹽。最后，混凝土表面凝結(jié)水中存在的硫氧化細菌將溶解的硫化氫和其他硫化合物氧化成硫酸，從而腐蝕混凝土。有證據(jù)表明，硫桿菌 （Thiobacillus sp.） 屬是導(dǎo)致混凝土材料微生物腐蝕的主要微生物[25,31]。混凝土表面的硫桿菌通過氧化硫或還原態(tài)的硫化合物形成硫酸，從而侵蝕混凝土的膠凝基質(zhì)，造成混凝土材料強度和粘結(jié)力的損失。一些與混凝土腐蝕有關(guān)的硫桿菌，如Thiobacillus thiooxidans[32]、Thiobacillus intermedius[33]、Thiobacillus perometabolis[26]、Thiobacillus novellus[32]、Thiobacillus thioparus[34]、Thiobacillus neapolitanus[32]和Thiobacillus versutus[18]，它們都能夠氧化無機還原態(tài)含硫化合物[32,35]。研究還表明鐵氧化細菌，如Thiobacillus ferrooxidans[36]，參與了污水管道中硫酸的產(chǎn)生[36]。此外，在混凝土建筑中還曾發(fā)現(xiàn)大量的硝化微生物，這些微生物可以代謝來自污染空氣的氨氣和一氧化氮等無機物，最終產(chǎn)生硝酸，也會對混凝土材料造成嚴重的腐蝕[37]。污水處理廠的硝化池中也可以明顯觀察到混凝土材料的腐蝕，硝化細菌在混凝土表面形成生物膜，通過氧化NH3形成硝酸鹽并降低pH[38]。
有些學(xué)者還將最初混凝土表面pH的降低歸因于真菌的生長[31,39]。Mori等[31]發(fā)現(xiàn)了一種在高pH下生長并能將pH值降低到適合T. thiooxidans生長的綠色真菌。Gu等[39]認為觀察到的Fusarium sp.對混凝土有著比嗜中性細菌T.intermedius更為有害的影響。真菌Fusarium sp.和Penicillium frequentans[40]可以造成混凝土材料的腐蝕，除產(chǎn)生有機酸外，F(xiàn)usarium sp.等真菌還可以通過物理方式如通過菌絲滲透到混凝土表面對混凝土造成破壞。
1.3 混凝土材料微生物腐蝕機理
各種微生物產(chǎn)生的生物源性有機酸 （乙酸、乳酸、丁酸等） 和CO2對混凝土具有極強的腐蝕性[41,42]。導(dǎo)致下水道混凝土管道快速惡化的最具腐蝕性的是H2S，存在的硫氧化細菌將溶解在水分中的H2S氧化成硫酸 （H2SO4），這種生物硫酸被認為是造成混凝土腐蝕的重要原因。這種生物硫酸的釋放會降解混凝土中的膠凝材料，從而產(chǎn)生具有膨脹性的石膏 （各種水化狀態(tài)的CaSO4）[31]和不同的鈣礬石 （3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O或3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O）。石膏可以作為混凝土的保護層，如果去除石膏的“保護性”涂層，混凝土表面可能會暴露在酸蝕促進劑中，加速表面的損壞。此外，混凝土中石膏和鋁酸鈣的混合物會產(chǎn)生鈣礬石，從而增加因其體積較大而引起的內(nèi)部壓力，并導(dǎo)致裂縫的形成[43]。隨著污水流去除劣化材料，新的混凝土表面暴露在污水中，混凝土腐蝕過程加速[31]。即使混凝土中沒有明顯的裂縫，微生物也可以穿透混凝土基質(zhì)[44]。最常見的進入機制是通過微裂紋或通過混凝土中的毛細管進入。此外，研究表明微生物還會對混凝土基質(zhì)的作用并導(dǎo)致其疏松多孔，從而改變混凝土的擴散率[44]。更多的孔隙也會導(dǎo)致更嚴重的表面磨損，從而降低鋼筋外混凝土保護層的深度，從而促進鋼筋的腐蝕。
混凝土管道最主要的微生物腐蝕方式是生物硫酸腐蝕 （BSA）。該過程一般分為3個階段。第一階段，混凝土表面的酸堿性中和。新混凝土的pH為11~13，如此高的pH是不利于硫氧化細菌生長的。然而H2S氣體會吸附在混凝土表面，并與羥鈣石 （CH） 和硅酸鈣水合物 （CSH） 反應(yīng)，從而使混凝土表面的pH降到9以下[45,46]。這一階段的pH下降是沒有細菌參與的，H2S擴散到混凝土表面層，在無細菌作用下被氧化為硫代硫酸，促進混凝土表面的中和反應(yīng)[47]。第二階段，產(chǎn)硫酸的硫氧化細菌的生長。當(dāng)混凝土表面的pH下降到9以下時，一些硫氧化細菌開始生長并在混凝土表面形成生物膜。雖然對于生物膜內(nèi)的微生物活動不能完全了解，但普遍認為生物膜內(nèi)的硫化氫被硫氧化微生物緩慢地氧化成硫酸。當(dāng)下降到pH 4~5時，嗜酸的硫氧化微生物就會氧化產(chǎn)生更多的硫酸，從而對混凝土造成更嚴重的破壞。若有足夠的硫源，混凝土表面的pH甚至可以下降到1[31]。第三階段，混凝土硫酸腐蝕。生物硫酸會滲透進混凝土，并與羥鈣石和硅酸鈣水合物反應(yīng)。硫酸鹽的充足供應(yīng)和酸的侵入可能導(dǎo)致形成鈣礬石 （3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O）。Gabrisova等[48,49]研究發(fā)現(xiàn)鈣礬石在pH 12~12.5范圍內(nèi)時開始形成，當(dāng)降到pH 10.7時，鈣礬石開始分解成石膏。而腐蝕微生物被膜內(nèi)的pH可能低于3[50]，這明顯滿足鈣礬石分解的pH要求。
2 建筑行業(yè)中金屬材料的微生物腐蝕
2.1 建筑行業(yè)中金屬材料的微生物腐蝕概述
近年來金屬的微生物腐蝕造成的危害引發(fā)了全世界的關(guān)注。海洋平臺、海水淡化設(shè)施、污水處理系統(tǒng)中的鋼筋結(jié)構(gòu)的腐蝕，碳鋼石油天然氣管道的腐蝕穿孔[51]和暴露在海水中的碳鋼樁的腐蝕[52]等，都和微生物的作用密切相關(guān)。
微生物腐蝕幾乎可以在所有常用工程材料表面發(fā)生，參與了工程材料在海洋底泥區(qū)、全浸區(qū)、潮差區(qū)和飛濺區(qū)的腐蝕過程[53]。碼頭和港口的建設(shè)中常用的碳鋼樁，經(jīng)常處于無保護狀態(tài)或低保護狀態(tài)，因此容易受到海水和微生物的侵蝕。鋼樁的腐蝕速率與鋼樁所處海域、氣候條件、暴露條件等都有關(guān)系，通常在浪花飛濺區(qū)或潮差區(qū)的腐蝕速率最快。然而在低水位加速腐蝕的情況下，鋼樁的腐蝕速率能夠達到0.5 mm/a甚至更高，顯著縮短了海洋工程結(jié)構(gòu)材料的服役壽命[22]。
微生物腐蝕是埋地管線鋼在土壤中最具破壞性的失效方式之一[54]。超過20%的管道腐蝕問題與微生物有關(guān)[55]。SRB、鐵還原/氧化菌和CO2還原菌是管道腐蝕的典型微生物。其中，SRB引起的微生物腐蝕在土壤環(huán)境中最為普遍。
混凝土材料的孔隙溶液一般有較高堿度 （pH＞13.5），這會對鋼筋提供高度的防腐保護，在高堿度下，鋼筋保持著鈍化狀態(tài)[56]。然而在實踐中混凝土中鋼筋的腐蝕已成為許多鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)惡化的原因。一旦鋼筋腐蝕開始，幾乎以穩(wěn)定的速度發(fā)展，并縮短結(jié)構(gòu)的使用壽命，導(dǎo)致表面開裂，隨后由于腐蝕鋼筋的膨脹導(dǎo)致保護層混凝土剝落。腐蝕速率直接影響鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的剩余使用壽命。混凝土表面的微生物生長也能顯著降低孔隙水的堿度，破壞鋼筋周圍的鈍化膜[57]。當(dāng)混凝土保護層破壞后，微生物如SRB和SOB的生長也會直接對鋼筋產(chǎn)生腐蝕作用[58,59]。
2.2 造成金屬腐蝕的微生物
SRB是微生物腐蝕文獻中研究最多的細菌，SRB存在的情況下，經(jīng)常觀察到點蝕、硫化物生成和硫酸鹽消耗之間的正相關(guān)[6]。除了硫酸鹽，SRB還可以使用其他價態(tài)高于-2的硫化合物作為末端電子受體，它們包括亞硫酸氫鹽 （HSO3-）、硫代硫酸鹽 （S2O32-） 和元素硫[26]。金屬氧化微生物也被報道與MIC有關(guān)[60]。鐵氧化細菌 （IOB） 可以在細胞外沉積鐵氫氧化物[61]，通過將Fe2+氧化成Fe3+來獲得IOB生長所需的能量[62]。此外，在生物膜中，有氧或兼性IOB可以為SRB的生長提供無氧的局部環(huán)境。研究發(fā)現(xiàn)，IOB和SRB的混合培養(yǎng)比純菌株IOB或純菌株SRB導(dǎo)致更嚴重的Fe腐蝕[63]。除Fe之外，金屬氧化微生物還可以使用其他金屬，如Mn作為電子供體，導(dǎo)致腐蝕[64,65]。具有產(chǎn)酸能力的細菌也可以造成金屬材料的微生物腐蝕。生物膜下的酸堿度比溶液中的要低得多。Vroom等[66]發(fā)現(xiàn)即使在相同的生物膜內(nèi)，附近兩個位置的pH值也可以相差2或更高。與硫酸鹽還原不同，質(zhì)子還原可以在金屬表面細胞外發(fā)生，不需要生物催化。在這種情況下，浮游細胞通過產(chǎn)生質(zhì)子來幫助維持酸性環(huán)境，從而有助于腐蝕。有機酸通常是弱酸。在相同的酸堿度下，有機酸比硫酸等強酸具有更大的腐蝕性，因為有機酸具有緩沖能力來提供額外的質(zhì)子[67]。此外，硝酸鹽還原菌 （NRB）[68]、產(chǎn)甲烷菌[6,69]和多種真菌物種[70]也與微生物腐蝕有關(guān)。
微生物腐蝕被認為與材料表面形成的微生物被膜密切相關(guān)。微生物膜由水分、細胞外聚合物質(zhì) （EPS） 和囊括的細胞組成。EPS在生物膜的形成、成熟和維持中起著重要作用[71,72]。EPS化合物包括多糖、蛋白質(zhì)、脂類和核酸，會形成凝膠狀粘液[73]。材料表面生物被膜的形成是一個高度自發(fā)的并伴隨微生物成長和消亡的動態(tài)的過程。在生物膜形成的初期階段，無機離子和有機化合物會在表面吸附和沉積，形成一層幾十納米的薄膜，改變了材料表面的潤濕性，為微生物膜生長提供了基礎(chǔ)。然后微生物在材料表面開始生長，并不斷代謝胞外聚合物形成生物被膜。接下來生物被膜會進入一段穩(wěn)定期，在這個階段微生物不斷生長和代謝。伴隨時間的增加，生物被膜的穩(wěn)定性變差，開始出現(xiàn)脫落。
不是所有微生物膜都會造成對金屬材料造成腐蝕。例如銅綠假單胞菌生物膜增加了鎳銅合金的腐蝕速率，但對鎳鋅合金起到了保護作用[74]。硫還原土桿菌生物膜在不銹鋼表面形成保護屏障，增強不銹鋼的耐腐蝕性[75]。好氧生物膜可以作為氧氣屏障，減緩氧氣滲透，從而可能延緩腐蝕。每個階段的生物膜對腐蝕過程的影響不同，從飲用水系統(tǒng)中分離出的生物膜樣品在最初7 d的孵化過程中加速了腐蝕，但在孵化30 d后，它為管道提供了保護[76]。
2.3 金屬材料微生物腐蝕機理
傳統(tǒng)的腐蝕機理包括陰極去極化機理、濃差電池機理、代謝產(chǎn)物機理和酸腐蝕機理等。得到眾多認可的有陰極去極化理論[77]。當(dāng)金屬暴露在水中時，金屬發(fā)生陽極反應(yīng)溶解失去電子生成金屬陽離子，在厭氧條件下自由電子還原H+產(chǎn)生H2，在金屬表面形成“膜”，造成所謂的“陰極極化”，阻礙材料的腐蝕。而SRB利用體內(nèi)氫化酶，在將SO42-還原成H2S過程中除去表面的氫，使金屬的溶解更容易進行，SRB起到了陰極去極化劑的作用。而陰極去極化機理仍有不完善的地方，并不能解釋所有的SRB微生物腐蝕的過程，例如不分泌氫化酶的SRB也會造成金屬的腐蝕。
腐蝕產(chǎn)物理論認為SRB的腐蝕產(chǎn)物FeS在金屬表面形成腐蝕產(chǎn)物層，作為腐蝕反應(yīng)的陰極，從而影響腐蝕過程。酸腐蝕機理[78]認為SRB代謝產(chǎn)生的腐蝕性H2S，可以造成膜下局部較低的pH值，將局部的黃鐵礦還原成硫鐵礦，造成嚴重的局部腐蝕。
金屬的微生物腐蝕工作主要停留在特定細菌的腐蝕行為評價的層面，忽視了微生物腐蝕的腐蝕源微生物。Gu等[79]從生物能量學(xué)的角度解釋了微生物通過利用金屬氧化獲得電子，參與為自身生命活動提供能量的氧化還原反應(yīng)，從而獲取能量，并造成了金屬的腐蝕。Gu等[80,81]將胞外電子傳遞 （EET） 的概念引入了涉及SRB和NRB的微生物腐蝕研究，以解釋腐蝕過程如何發(fā)生，微生物從金屬直接獲得電子，并通過胞外電子傳遞將電子跨膜傳遞進入微生物體內(nèi)，隨后在酶的作用下發(fā)生一系列生物電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致了金屬的微生物腐蝕。EET包括微生物與金屬直接接觸，依靠氧化還原活性蛋白作為電子穿梭通道；形成導(dǎo)電納米線作為電子傳遞的橋梁；微生物分泌電子載體實現(xiàn)電子傳遞[82,83]。前兩種方法被稱為直接電子轉(zhuǎn)移（DET），第三種方法被稱為間接電子電子轉(zhuǎn)移（MET），如圖1所示。在DET中，微生物Fe表面之間需要直接接觸，而MET涉及可溶性氧化還原介質(zhì)，由微生物分泌或預(yù)先存在于溶液中[84,85]。
圖1 SRB在MIC中DET和MET的示意圖[2]
細胞色素，如cyt c、導(dǎo)電pili （納米線） 和鐵硫蛋白，在細胞膜上或細胞膜內(nèi)，會影響DET中的電子轉(zhuǎn)移[86]。研究[87]表明，在沒有有機碳源的培養(yǎng)基中，SRB細胞形成導(dǎo)電納米線附著在鐵表面以獲取電子。如果SRB在培養(yǎng)基中與有機碳一起生長，這些菌毛就不存在了。Xu等[68]認為SRB細胞利用這些導(dǎo)電納米線從碳鋼表面轉(zhuǎn)移電子，進行硫酸鹽還原，在碳源匱乏的環(huán)境中得以生存。
IOB也被認為是導(dǎo)致微生物腐蝕的一類主要細菌，反應(yīng) （1）~（7） 給出了IOB造成鐵基金屬材料腐蝕的電化學(xué)反應(yīng)。
陽極反應(yīng)：
Fe→Fe2++2e-（1）
Fe2+→Fe3++e-（2）
陰極反應(yīng)：
1/2O2+H2O+2e-→2OH-（3）
Fe2++2OH-→Fe(OH)2（4）
2Fe(OH)2+1/2O2→2FeOOH+H2O（5）
3Fe(OH)2+1/2O2→Fe3O4+3H2O（6）
2FeOOH→Fe2O3+H2O（7）
在IOB腐蝕的過程中，金屬表面既作為腐蝕反應(yīng)的陽極也作為陰極，因為Fe的氧化常伴隨金屬表面發(fā)生的還原反應(yīng)。碳鋼的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵氧化物，腐蝕產(chǎn)物下的碳鋼基底會形成很多小的陽極活性位點，F(xiàn)e失去電子并將電子傳遞給氧氣，氧的去極化過程會生產(chǎn)OH-，進而會產(chǎn)生鐵氧化合物，鐵氧化合物的形成又進一步促進陽極的溶解，從而會加速點蝕的形成[62]。氧濃差電池腐蝕機理也可以用來解釋IOB對金屬的腐蝕。濃差電池腐蝕機理認為，在有氧條件下，金屬材料表面形成的腐蝕產(chǎn)物層會阻礙氧氣的擴散，形成貧氧區(qū)。此外，好氧細菌通過呼吸將生物膜下的氧氣排除在外，從而形成低氧氣濃度的場所。因此，這些區(qū)域成為陽極位置 （相對于含氧量更多的位置），這導(dǎo)致局部氧腐蝕。具有較低密度生物膜或不具有生物膜覆蓋的位置具有較高的氧濃度，用作電子消耗的氧氣還原的陰極位置。這種腐蝕過程，即差分曝氣的結(jié)果，被稱為氧濃度池理論或差分曝氣理論。它可以用來解釋好氧細菌加速金屬和合金腐蝕的速度[88]。然而，這一理論并不適用于大多數(shù)完全無氧環(huán)境。
產(chǎn)酸菌 （APB） 也是微生物腐蝕中不容忽視的一類細菌，主要通過代謝產(chǎn)生腐蝕性的產(chǎn)物，造成金屬材料的腐蝕。例如化學(xué)營養(yǎng)型硫桿菌屬的新陳代謝的一部分是通過各種無機硫化合物 （如硫代硫酸鹽S2O32-） 的氧化而生成的無機酸，如硫酸H2SO4 （它們最多可耐受12%的硫酸）[89]。這些酸在MIC中起重要作用，會引起Fe和低碳鋼的酸腐蝕，第二步，該酸可通過氧化反應(yīng)代謝[90]，形成硫酸鹽SO42-，作為硫酸鹽還原菌的營養(yǎng)源，從而與SRB協(xié)同作用造成金屬的腐蝕。
3 建筑行業(yè)微生物腐蝕的防治
目前建筑行業(yè)材料的微生物腐蝕的防治方法包括針對混凝土材料本身的混凝土的改性，通過改變凝膠材料的組成和結(jié)構(gòu)來提高混凝土的抗侵蝕性和抗?jié)B透性；在混凝土材料和金屬材料表面制備保護涂層，形成物理屏障，防止腐蝕性物質(zhì)滲透到基體；針對腐蝕微生物添加殺菌劑，阻止微生物的繁殖的代謝從而從源頭上減輕微生物腐蝕。
3.1 混凝土改性
為了提高混凝土材料的抗侵蝕性和抗?jié)B透性，可改變凝膠材料的組成和結(jié)構(gòu)，從而阻止酸的侵入，達到提高抗中性化的目的。提高混凝土性能的主要方法包括：改變凝膠材料、添加礦物摻合料和聚合物改性。當(dāng)選用不同的凝膠材料時，混凝土的耐蝕性是不一樣的。粉煤灰石灰作為凝膠材料相對于堿性礦渣有更好的抗酸性能，而高鋁酸鹽加石膏作為凝膠材料時耐酸性能較差，甚至不如普通的硅酸鹽水泥。添加礦物摻合料可以使鈣硅比降低，從而使氫氧化鈣和粉煤灰礦粉等反應(yīng)被消耗，生成的石膏量減少，從而減輕生成鈣釩石所帶來的膨脹性破壞。
在混凝土中添加聚合物可以形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改變骨料界面過渡區(qū)的性能，從而提高混凝土材料內(nèi)部的抗?jié)B性和密實度。Vincke等[91]研究了不同聚合物類型和硅灰摻量對混凝土生物硫酸侵蝕的影響，苯乙烯-丙烯酸酯聚合物的加入增加了混凝土的酸抵抗力，而丙烯酸聚合物或硅灰的加入則降低了混凝土的酸抵抗力。對于乙烯基共聚物和丁苯聚合物，未觀察到對混凝土樣品抗生物酸的顯著影響。Beeldens等[92]研究了聚合物改性砂漿和混凝土 （PMM和PMC） 在提高混凝土污水管耐久性方面的應(yīng)用，由于水泥水合物與聚合物顆粒或薄膜的相互作用，形成了集料嵌入的互穿網(wǎng)絡(luò)。Yang等[93]比較了用硫鋁酸鹽水泥、海砂和海水配制的普通硅酸鹽水泥混凝土 （OPCC） 和新型人工礁混凝土 （NAR） 的性能。通過對兩種混凝土試件的表面形貌、局部形貌、質(zhì)量損失和抗壓強度的分析，研究了其抗生物硫酸腐蝕性能，結(jié)果表明，在暴露于生物硫酸后，OPCC的表觀腐蝕程度、質(zhì)量損失率高于NAR。
3.2 保護涂層
涂層是抑制混凝土腐蝕最簡單有效的方法之一[94]。表面涂層形成一個連續(xù)的膜，作為物理屏障，防止腐蝕性物質(zhì)滲透到水泥基底[95,96]。表面涂層有幾種類型，包括傳統(tǒng)聚合物涂層、聚合物/粘土納米復(fù)合涂層和水泥基涂層。傳統(tǒng)的聚合物涂層和聚合物/粘土納米復(fù)合涂層在混凝土表面形成厚度約為0.1~1 mm的致密聚合物膜，而水泥基涂層則通過形成厚度約為2~10 mm的低滲透層來發(fā)揮作用。
環(huán)氧樹脂、丙烯酸和聚氨酯是傳統(tǒng)的建筑保護涂料，已在建筑行業(yè)應(yīng)用多年。丙烯酸具有良好的耐堿性、抗氧化性和耐候性，但與環(huán)氧樹脂相比，其結(jié)合強度和延展性相對較差[97]。聚氨酯涂料具有較好的保護混凝土不收縮性能，耐酸蝕性高。然而，在高堿性環(huán)境中，它并不穩(wěn)定。此外，異氰酸酯是聚氨酯的主要原料，對人體健康有害。
近年來，聚合物納米復(fù)合涂料因其優(yōu)異的性能而引起了學(xué)術(shù)界和工程界的廣泛關(guān)注。聚合物納米復(fù)合涂層通常具有較高的強度、拉伸模量、耐磨性、耐熱性和熱穩(wěn)定性。無機納米復(fù)合材料的加入可以通過增加擴散路徑來改善聚合物的阻隔性能和減緩聚合物的降解[98]。即使使用小劑量的納米復(fù)合材料，聚合物納米復(fù)合涂層的透氣性也可以比原始聚合物降低50~500倍[99]。然而，聚合物納米復(fù)合涂層在混凝土結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用研究非常有限[100,101]。只有少數(shù)研究人員研究了聚合物/粘土納米復(fù)合涂層在水泥基材料上的性能[102-104]。雖然聚合物/SiO2和聚合物/Al2O3在提供阻隔效應(yīng)方面也顯示出潛在的優(yōu)勢，但其性能尚未得到評估。
聚合物改性水泥基涂料是混凝土保護最常用的水泥基涂料。聚合物改性水泥基涂料是由聚合物 （主要是丙烯酸酯、聚氨酯或環(huán)氧樹脂） 以及水泥和集料 （通常是非常細的集料） 制成的。聚合物的加入大大提高了水泥漿體的強度、回彈性、粘結(jié)性、耐化學(xué)性和抗?jié)B性。聚合物改性水泥基涂料能夠為混凝土提供額外保護的主要有3個原因[105]。首先，聚合物在硬化水泥漿體中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了水泥漿體的韌性，從而減少了表面微裂紋。此外，聚合物水泥基涂料的孔隙結(jié)構(gòu)不同于普通水泥砂漿。研究[96]表明，在聚合物改性砂漿中，大于100 nm的孔隙減少，小于100 nm的孔隙增加。第三，采用聚合物改性水泥基涂料可以減少收縮。改性水泥基涂料由于彈性模量低，具有良好的“透氣性”和相當(dāng)大的“裂縫橋接”能力。
3.3 添加殺菌劑
混凝土改性的目的是提高混凝土的耐酸性、抗?jié)B性和抗裂性。但簡單的改性并不能顯著降低混凝土的腐蝕。惰性涂層雖然可以隔離混凝土與侵蝕性介質(zhì)的接觸，但也存在開裂、剝落、磨損等缺陷，這兩種措施只能在一定程度上延緩混凝土的腐蝕，基于微生物腐蝕機理的殺菌劑的應(yīng)用是一項主動措施[106]。通過防止污水中微生物的繁殖和代謝，從而抑制或減少生物酸的形成，從而有效地控制微生物對混凝土的腐蝕。目前，國外已有專利報道的適合混凝土的殺菌劑有鹵代化合物、季銨化合物、雜環(huán)胺、碘丙炔化合物、金屬氧化物 （Cu、Zn、Pb、Mn的氧化物）、鎢粉或鎢化合物、Ag、有機錫等。
近年來，包裝和涂層行業(yè)的研究人員重新開始關(guān)注新型安全、經(jīng)濟有效的抗菌材料，如功能化分子篩和金屬氧化物[107-110]。Hewayde等[110]研究了銅和銀氧化物對SRB的毒性及其在控制城市污水中H2S生成中的作用。他們證明，涂有氧化銅和氧化銀的混凝土污水管對從實驗室規(guī)模的厭氧消化器中分離出來的脫硫弧菌脫硫劑具有抗菌特性。銅和銀氧化物對細菌均有99%的抑制作用，而金屬氧化物對混凝土管道的粘附性較差，銀氧化物的浸出率高于銅氧化物[111]。分子篩含有金屬離子，如Ca和Na，可被Ag、Cu和Zn等金屬交換，用作抗菌劑[112-114]。生物毒性金屬功能化分子篩作為抗菌劑在液體介質(zhì)中的應(yīng)用已被廣泛研究[115,116]。Mcdonnell等[117]證明了與Ag交換的沸石對大腸桿菌具有高度的親水性和毒性，并報告了厚度僅為4~6 mm的沸石涂層對載人航天器應(yīng)用的不銹鋼和鋁合金具有良好的粘附性。此外，發(fā)現(xiàn)涂層在強酸和強堿溶液中具有極強的耐腐蝕性。
氧化性殺生物劑 （如氯） 可釋放自由基攻擊細胞成分[118]，它們反應(yīng)迅速，因此適用于長期的微生物控制。它們通常用于水公用設(shè)施和廢水處理[119]。四羥甲基硫酸膦 （THPS） 和戊二醛是油氣作業(yè)中常用的兩種非氧化性殺生物劑，其具有廣譜、生物降解性、安全性和成本效益優(yōu)勢[120]。THPS可以變成易于生物降解的三羥甲基氧化膦[121]，THPS也是酸性油藏中的硫化物清除劑。因此，這種THPS消耗可以將其殘留濃度降低到次臨界水平。戊二醛在細胞壁上交聯(lián)氨基從而使微生物失活[122]。除THPS和戊二醛外，石油和天然氣行業(yè)還使用了其他非氧化性殺生物劑，如季銨鹽、異噻唑酮、有機溴、惡唑烷和三嗪等[123,124]。季銨/胺化合物和烷基二甲基芐基氯化銨等溶解性殺生物劑經(jīng)常用于破壞細胞膜[125]。
4 展望
盡管關(guān)于微生物腐蝕已經(jīng)有大量的研究成果，目前仍然存在以下問題。迄今為止，沒有一種市售混凝土能夠在其預(yù)計的使用壽命內(nèi)，滿足微生物作用下的侵蝕性條件。只要混凝土表面允許微生物的定植和生長，微生物的產(chǎn)酸作用就開始，而人們對于導(dǎo)致建筑材料在廢水環(huán)境中微生物定植的初始過程不充分了解。具體混凝土的物理和化學(xué)特性對微生物生長、隨后的腐蝕開始和發(fā)展的作用仍需進一步研究。關(guān)于金屬材料的微生物腐蝕，雖然已經(jīng)提出了很多腐蝕機制，但很多理論仍缺乏直接的證據(jù)，胞外電子轉(zhuǎn)移理論也需要進一步的實驗驗證。基因突變、蛋白質(zhì)組分析和代謝組學(xué)研究等分子工具可以在電子轉(zhuǎn)移途徑關(guān)鍵成分的鑒定方面發(fā)揮越來越大的作用。若要深入理解微生物腐蝕機制，需要微生物學(xué)、腐蝕、電化學(xué)和材料學(xué)的專家通力合作。