摘要

在硫酸鹽還原菌 (SRB) 接種的模擬海洋溶液中，觀察并研究了SRB和外加應力對17-4 PH不銹鋼腐蝕行為的作用。分析應力-應變曲線和斷口形貌，對比在無菌溶液和SRB接種溶液中的腐蝕行為差異。結果表明，與無菌溶液相比，SRB接種溶液中單級時效、雙級時效和調質處理試樣的ISCC值分別提高了5.2%，9.3%和4.4%。FeS的產生增強了陽極溶解過程并加速了腐蝕反應，雙級時效試樣組織中粗大的馬氏體有利于氫的進入和聚集，增加了試樣對SRB的敏感度。單級時效和調質處理試樣的應力腐蝕開裂 (SCC) 機理都是陽極溶解 (AD)，而雙級時效試樣是氫致開裂 (HIC)。

關鍵詞： 17-4 PH不銹鋼 ; 熱處理 ; 應變量 ; SRB ; 應力腐蝕開裂

無氧環境和厭氧細菌在自然環境中普遍存在。因為環境中存在廣泛的硫酸鹽，硫酸鹽還原菌 (SRB) 通常被認為是微生物誘導腐蝕 (MIC) 的主要元兇。在SRB存在下金屬的腐蝕機理是一個復雜的生物化學過程，先前研究人員針對有SRB參與的金屬腐蝕提出了各種機制。陰極去極化理論認為，SRB通過一種叫做“氫化酶”的酶來消耗陰極氫。而Costello[1]的研究表明，H2S是一種由SO42-還原得到的陰極活性化合物。因此，陰極去極化理論仍然存在很大爭議[2]。李付紹等[3]分析了SRB對不銹鋼的腐蝕規律，研究結果表明，SRB的代謝產物顯著降低了不銹鋼的點蝕電位。Chen等[4]觀察到材料表面生物膜形成和縫隙中硫化物沉積導致電位差增大。Domzalicki等[5]在相似的陰極極化條件下分析了鐵素體-珠光體和索氏體微觀結構對SRB氫輔助裂解的影響。

關于微生物對SCC的影響仍存在爭議。Gunasekaran等[6]報道，微生物可以在低碳鋼表面形成保護膜，以抑制腐蝕。Xu等[7]表明，當培養基中缺少有機碳時，SRB利用Fe0氧化釋放的細胞外電子作為電子供體，因此對碳鋼的腐蝕性更強。Zhang等[8]觀察到通過在培養基中加入電子介質可以增強電子傳遞并加速腐蝕，認為在細胞外電子轉移理論下，電子傳遞控制SRB導致的MIC程度。Xu等[9]提出了生物催化陰極硫酸鹽還原理論，陽極反應為Fe0的氧化，陰極反應為生物催化下的SO42-還原。SO42-還原發生在SRB細胞質中，沒有物理陰極。鑒于此，本文主要研究SRB存在對不銹鋼在模擬海水條件下應力腐蝕開裂 (SCC) 行為的影響規律。

1 實驗方法

實驗材料是撫順特殊鋼有限公司生產的05Cr17Ni4Cu4Nb (17-4PH) 馬氏體沉淀硬化不銹鋼，其主要化學成分如表1所示。

表1   17-4 PH不銹鋼的化學成分

本實驗用17-4 PH不銹鋼均先進行1040 ℃保溫1 h的固溶處理。單級時效處理為 (550 ℃×4 h)，記為工藝A，相應的試樣稱為試樣A；雙級時效處理為 (520 ℃×4 h+550 ℃×4 h)，記為工藝B，相應的試樣稱為試樣B；調質+時效處理為 (820 ℃×0.5 h+550 ℃×4 h)，記為工藝C，相應的試樣簡為試樣C。3種熱處理工藝冷卻方式均為空冷。升溫速率約150 ℃/min，冷卻速率約80 ℃/min。

模擬海水溶液是配制的pH為7.5的3.5% (質量分數) NaCl溶液。含SRB的模擬海水中使用的SRB菌是Desulfovibrio型，并且在美國石油協會推薦的標準培養基中培養。培養基I的成分為：0.5 g/L Na2SO4，1 g/L NH4Cl，0.5 g/L K2HPO4，0.1 g/L CaCl2，2 g/L MgSO4·7H2O，1 g/L，1g/L酵母粉和3.5 g/L乳酸鈉；培養基II的成分為：0.1 g/L抗壞血酸，0.1 g/L保險粉和0.1 g/L硫酸亞鐵銨。用壓力蒸汽滅菌鍋在121 ℃保溫15 min以進行高壓滅菌并空氣冷卻至25 ℃，冷卻后加入經紫外線滅菌的培養基II，完成培養基配制。接菌時，將預先準備好的菌液放在恒溫培養箱內 (30±2) ℃活化30 min[10]。

根據ASTM G49-85標準，自制應力框架施加恒定軸向拉應變來研究17-4 PH不銹鋼在SRB接種溶液中的應力腐蝕行為。試樣的尺寸如圖1a所示，圖1b為SRB接種溶液中的應力腐蝕實驗裝置示意圖[11]。將SRB接種溶液轉移至密封室，溶液和浸入的試樣在室溫下恒應變負載保持21 d。

圖1   用于應力腐蝕實驗的試樣尺寸及實驗容器示意圖

2 結果與討論

2.1 不同熱處理后的組織形貌分析

單級時效、雙級時效和調質處理工藝后的不銹鋼顯微組織如圖2所示。結果表明，材料內主要由回火馬氏體和少量鐵素體及殘留奧氏體組成。圖2a中固溶處理后直接時效處理的組織中同時存在淬火馬氏體和回火馬氏體，白色區域為淬火馬氏體，黑色區域為回火馬氏體[12]。Ziewiec等[13]認為，17-4 PH不銹鋼是鐵素體的冷卻模式，在冷卻過程中相變的順序為：萊氏體→δ鐵素體→γ奧氏體+δ鐵素體→馬氏體+δ鐵素體。有研究[14]表明，組織中還有少量的殘留奧氏體和第二相析出物，主要為Cr7C3和fcc-Cu相，彌散析出的細小fcc-Cu相和位錯交互作用產生強化。圖2b中雙級時效處理后，白色組織區域減小，黑色組織區域增大，組織中部分淬火馬氏體轉變為條帶狀連接成片狀的回火馬氏體。在雙級時效處理之后，回火馬氏體均勻地分布在試樣中。圖2c中調質處理后，組織中馬氏體均勻細小，層片狀位向關系明確。晶界相互連接成網狀，將主要由馬氏體和殘留奧氏體組成的晶粒包束在其中，這種組織形態與鋼中產生較多的殘留奧氏體有關。

圖2   經不同工藝處理的17-4PH不銹鋼的顯微組織

2.2 不同測試介質中的力學性能

2.2.1 應力-應變曲線分析

圖3為不同熱處理工藝的17-4 PH不銹鋼在無菌和接種溶液中的應力-應變曲線。以單級時效、雙級時效和調質處理試樣在空氣中的應力-應變曲線為參考來評價無菌和SRB接種溶液中的SCC敏感性。在無菌溶液中，雙級時效過程后試樣的屈服強度高于單級時效處理和調質處理后試樣的屈服強度，分別約為1010，980和855 MPa。在SRB接種的溶液中，雙級時效處理、單級時效和調質處理試樣的屈服強度，分別約為950，970和850 MPa，分別比無菌溶液降低了5.9%，1%和0.58%。實驗結果表明，雙級時效處理后的17-4 PH不銹鋼對SRB最敏感，經過調質處理工藝試樣的SRB敏感性降低。

圖3   經不同工藝熱處理的17-4 PH不銹鋼試樣在不同環境中的應力-應變曲線及斷面收縮率

圖3d為17-4 PH不銹鋼在不同環境介質中的斷面收縮率。可知，單級時效、雙級時效和調質處理試樣均在空氣中擁有最大的斷面收縮率。與空氣中相比，施加的恒定應變可以降低試樣的斷面收縮率。與無菌溶液相比，SRB接種溶液中單級時效、雙級時效和調質處理試樣的斷面收縮率分別減少了5.38%, 7.74%和3.72%。

有研究[15,16]結果表明：在SRB接種的溶液中存在H+，H+誘導材料的局部出現可塑性，導致材料的延伸率出現異常的現象。因此，提出可采用材料斷裂前后截面的尺寸變化的斷面收縮率來測量應力腐蝕敏感性 (ISCC)。ISCC可由下面兩式計算獲得[17]：

式中，A0為試樣的原始橫截面積，mm2；A1為斷裂后試樣的橫截面積，mm2。

式中，ψs為在3.5%NaCl溶液中測得的斷面收縮率，%；ψa為在空氣中測得的斷面收縮率，%。

由上面兩式可知，當ISCC的值越接近1時，SCC的敏感性越高。表2顯示了在無菌和SRB接種溶液中17-4PH不銹鋼的ISCC值。可見，在有菌環境下，單級時效、雙級時效和調質處理試樣的ISCC分別提高了5.2%，9.3%和4.4%。

表2   不同熱處理后的試樣在無菌和SRB接種溶液中的ISCC值

根據經典腐蝕理論，細菌通過稱為氫化酶的酶消耗陰極氫。在靠近腐蝕電位的電位下形成的氧化層或腐蝕產物的存在將催化析氫[18]。也有研究人員提出“替代理論”，涉及細菌本身，位于金屬上或與金屬相鄰的微生物不直接侵蝕金屬，它們通過新陳代謝的副產物誘導或促進腐蝕[19]。在SRB接種溶液中，電極反應如下：

2.2.2 斷口形貌分析

圖4顯示了17-4 PH不銹鋼在無菌和接種溶液中的微觀斷口形貌。在圖4a和d中，單級時效試樣的韌性顯著下降。在無菌溶液中，沿著不同高度的平行解理面形成解理裂縫。在含SRB的溶液中，在斷裂面上出現了狹長的裂紋。在圖4c中，調質處理試樣在無菌溶液的斷裂表面上出現大量不規則形狀的凹坑和微孔，為典型延性斷裂特征。在圖4f中，含SRB溶液中的試樣上觀察到類似的斷裂特征。在圖4b和e中，雙級時效試樣中，脆性斷裂在斷裂表面上更明顯，并且可觀察到更深和更寬的裂縫。大尺寸裂縫對應于斷面收縮率的降低，這證實雙級時效的17-4 PH不銹鋼對SRB最敏感。

圖4   經不同工藝熱處理的17-4 PH不銹鋼在不同環境中的斷口形貌

通過研究鋼中氫的滲透、氫的進入機制、氫的擴散率以及氫的捕捉和去除可知，對于相同的微觀結構，隨著夾雜物含量的增加，鋼的抗HIC性能降低，局部不規則性對HIC敏感性也有顯著影響[20]。研究表明[21]，氫原子可以降低Fe-Fe鍵的內聚力或增加鋼的局部脆性從而引發微裂紋。雙級時效試樣中包含的夾雜物或粗大的板條狀馬氏體為氫的聚集提供了條件，極易造成裂紋萌生[22]。一旦微裂紋開始擴展，積聚的氫原子也會通過增加裂紋尖端鋼的局部溶解速率來促進裂紋擴展或通過降低新形成平面的表面能來降低斷裂功[23]。

SRB接種溶液中17-4 PH不銹鋼的側表面斷裂形態的顯微照片見圖5。對于全部試樣，捕獲區域距斷裂線約300 μm。不同熱處理條件下的側面顯微照片顯示出不同的形態特征。在圖5a中，單級時效處理試樣的側表面上出現了一些細小的微裂紋。對于調質處理的試樣可觀察到類似的形態 (圖5c)。在雙級時效試樣上觀察到了更深的裂紋 (圖5b)，這證實了雙級時效17-4 PH不銹鋼的脆性斷裂特征。

圖5   經不同工藝熱處理的17-4 PH不銹鋼試樣在SRB接種溶液中的側面斷裂形貌

3 結論

(1) 熱處理工藝可以提高17-4 PH不銹鋼的抗腐蝕性能，試樣的耐電化學腐蝕能力表現為：調質處理試樣＞單級時效處理試樣＞雙級時效處理試樣。

(2) 在施加應力的單獨作用下，雙級時效試樣中的回火馬氏體尺寸粗大，促進裂紋萌生，降低了試樣的屈服輕度，增加了應力腐蝕敏感性。

(3) 在SRB接種溶液中，FeS和H2S的產生增強了陽極溶解和氫滲透，加速了腐蝕反應。與無菌溶液相比，阻抗值降低，ISCC增加。雙級時效試樣的ISCC變化量最大，對SRB最敏感。

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