摘要

采用間歇式超臨界反應釜進行了亞臨界/超臨界水體系中硫化物作用下，3種鎳基合金 (Incoloy800、825和625) 的硫化腐蝕特性研究，通過分析腐蝕后合金表面形貌、腐蝕層結構及其物相組成，揭示該體系下鎳基合金的硫化腐蝕機制，探究不同合金間的腐蝕行為差異，揭示腐蝕溫度及合金組成元素的作用規律。結果表明，Ni/Cr含量比越低，合金在含硫超臨界水中的耐腐蝕性能越好。對于Ni/Cr比為1.5的Incoloy800合金，其Ni、Cr主要用于形成致密的尖晶石相NiCrO4膜而可有效地保護基體；對于Ni/Cr分別為2和3的Incoloy825,Incoloy625和Incoloy825合金在超臨界條件下腐蝕膜厚約4.26 μm，而Inconel625合金表面形成的是外層金屬硫化物、內層金屬氧化物的雙層膜結構，過剩的Ni生成了疏松多孔的NiS相，導致二者合金較嚴重的硫化腐蝕。

關鍵詞： 超臨界水 ; 亞臨界水 ; 鎳基合金 ; 腐蝕

傳統化石燃料的開采和消耗所釋放的CO2、NOx、SOx和煙塵已帶來了嚴重的環境污染問題，世界各國開始尋找新型清潔能源，著手采取一系列措施，改變能源結構并且減少資源不合理利用。氫能作為一種可再生的清潔能源，是目前解決全球性環境惡化和能源危機的有效途徑。近年來，高效、經濟、大規模氫氣制備技術成為了各國的研究焦點。煤的超臨界水氣化技術是利用超臨界水 (SCW) 獨特的物理化學性質，在不加入氧化劑的前提下，使煤在超臨界水均相條件下發生水解、熱解等反應，生成以氫氣為主的可燃性氣態產品[1,2]。然而，合金材料的腐蝕問題仍是制約超臨界水技術商業化應用的重要因素之一[3,4]。鎳基合金因在亞臨界/超臨界水條件下表現出較好的耐蝕性能而被廣泛應用于超臨界水過程中[5]。

沈朝等[6]研究了Incoloy825在亞臨界與超臨界水中的腐蝕特性，在290 ℃亞臨界水中，200 h后合金表面形成結構穩定的含鉻氧化膜，而在650 ℃超臨界水中，腐蝕增重曲線符合冪函數增長曲線。Rodriguez等[7]研究表明Inconel625和Inconel718合金在325 ℃亞臨界水生成了CrO42-基膜，并觀察到少量的NiFexCr2-xO4尖晶石化合物；而在425和527.5 ℃超臨界水中分別形成了NiFexCr2-xO4尖晶石和NiFe2O4氧化膜。Chang等[8,9]在超臨界水中溶解氧對Inconel625氧化膜的影響的研究表明，氧化膜呈現為雙層結構，并且其生長機制符合固態生長機制，及離子通過固態氧化膜擴散進一步生成氧化膜。以上研究均關注的是鎳基合金在超臨界水環境中的腐蝕特性。已有研究表明，煤的超臨界水氣化過程中，含硫產物并不是SOx，而是以H2S和SO42-存在，且主要產物為H2S[10,11]。然而，硫化物對亞臨界/超臨界水體系下鎳基合金腐蝕特性的影響規律還鮮有人涉及。本文將對還原性SCW體系下鎳基合金腐蝕的硫化物作用機制進行研究，選取3種典型鎳基合金Incoloy800、Incoloy825、Inconel625為研究對象，分別進行了其在亞臨界水 (25 MPa、350 ℃) 和超臨界水 (25 MPa、520 ℃)、S濃度5000 mg/L氣氛下的腐蝕實驗研究，探索合金中Fe、Ni和Cr的遷移轉化及腐蝕產物生成機制。

1 實驗方法

實驗所用鎳基合金Incoloy800、Incoloy825、Inconel625成分組成如表1所示，合金試樣尺寸分別為10 mm×8 mm×8 mm、8 mm×6 mm×6 mm、8 mm×8 mm×8 mm。依次利用粒度為800、1500、2000的水砂紙對試樣表面進行打磨拋光，最后得到平整有光澤的合金表面。打磨是在金相試樣預磨機上進行，為消除前一道砂紙留下的磨痕，每更換一道砂紙，應將試樣轉動90°。將打磨拋光后的試樣放入無水乙醇中，利用超聲波對試樣進行清洗，以去除表面的油污，隨后再用去離子水沖洗，用電吹風吹干，將處理好的試樣放入干燥器中，以備腐蝕實驗。為了避免實驗過程中試樣之間相互接觸引起的電化學現象，采用銀線將試樣串起來懸掛于反應釜中，并通過對試樣之間的銀線打節來實現試樣隔離。

表1   3種鎳基合金的元素組成

實驗所用化學試劑硫化鈉晶體 (Na2SO4·9H2O，含量≥98.0%) 由國藥集團化學試劑有限公司提供；硼酸 (H3BO3，含量≥99.5%) 由天津市大茂化學試劑廠提供；甲醇 (CH3OH，含量≥99.5%) 和無水乙醇 (CH3CH2OH，含量≥99.7%) 由天津市致遠化學試劑有限公司提供。

通過Na2S水溶液模擬煤超臨界水氣化系統的含S溶液，采用去離子水配置S濃度為5000 mg/L的Na2S水溶液。另外，為了保證還原性腐蝕環境，在Na2S水溶液中進一步加入0.4% (質量分數) 甲醇，目的在于通過甲醇在超臨界水條件下氣化所生成的H2來還原水中的溶解氧[12]。最后，采用硼酸溶液調節實驗水溶液的pH至7.0。

實驗是在間歇式超臨界水反應裝置中進行，裝置示意圖如圖1所示。間歇式反應釜釜體材料為HastelloyC276，容積為300 mL，設計條件為35 MPa、650 ℃。實驗過程中，由電加熱爐對反應釜進行加熱，加熱功率為3.0 kW，升溫速率為5.78 ℃/min。由壓力表監測反應釜內流體壓力，采用熱電偶監測實驗溫度，通過溫度控制儀 (控制精度±0.1 ℃) 對電加熱爐和釜內流體進行控制，使釜內流體溫度維持在預設值±1 ℃范圍之內。

圖1   間歇式超臨界水反應裝置示意圖

本次實驗選取亞臨界 (350 ℃) 和超臨界 (520 ℃) 兩個溫度點，實驗壓力為25 MPa，S濃度為5000 mg/L，試樣暴露時間為80 h。

采用掃描電子顯微鏡 (SEM, JSM-6390A) 對試驗后試樣腐蝕膜的表面形貌及橫截面進行分析，并結合能譜分析儀 (EDS) 對腐蝕膜的元素組成進行分析。通過X射線衍射儀 (XRD，D8 ADVANCE型) 分析試樣表面腐蝕層的物相組成，該儀器的額定電壓和電流分別為40 kV和40 mA，設置步長為0.02°，掃描角度2θ范圍為10~80°。

2 結果與分析

2.1 腐蝕表面形貌

圖2和3分別為鎳基合金Incoloy800、Incoloy825、Inconel625在S濃度為5000 mg/L的亞臨界 (350 ℃) 和超臨界 (520 ℃) 環境中暴露80 h后的表面形貌圖。表2為不同條件下合金表面產物的EDS元素組成。

圖2   3種鎳基合金在25 MPa，350 ℃、S濃度為5000 mg/L的亞臨界水環境中暴露80 h后的表面形貌

表2   腐蝕前后3種鎳基合金表面產物的EDS分析

圖3   3種鎳基合金在25 MPa，520 ℃、S濃度為5000 mg/L的超臨界水環境中暴露80 h后的表面形貌

Incoloy800合金在350 ℃、S濃度為5000 mg/L的亞臨界水中暴露80 h后，材料表面生成波紋狀和絮狀腐蝕產物。根據EDS分析，材料表面出現了S，含量為14.23%，并且金屬元素Fe、Ni、Cr含量從43%、33%和21%分別下降至17%、26%和14%，說明合金發生了金屬元素流失。在520 ℃超臨界氣氛下，Incoloy800合金表面個別區域出現了黑色片狀六面體，表面元素分析得出S含量為1%，說明腐蝕產物主要為金屬硫化物。

對于Incoloy825合金，在350 ℃亞臨界水中，試樣表面的膜結構出現大量裂紋。材料表面Fe、Ni、Cr也發生了一定程度的流失，Ni損失嚴重，含量從42%顯著降低至14%，且腐蝕產物中硫化物的占比較高。隨著腐蝕溫度上升至超臨界溫度520 ℃，金屬元素含量進一步損失，Fe、Ni、Cr含量降低至15%、3%和4%。此時合金表面顏色變深，其表面腐蝕產物形狀與Incoloy800合金相似，呈六面體狀，且分布比Incoloy800合金密集，但依舊未完全覆蓋整個試樣表面。

Inconel625合金在亞臨界 (350 ℃) 與超臨界 (520 ℃) 水中暴露80 h后，表面腐蝕產物形貌相同。其產物元素含量變化與前兩種合金類似，發生金屬元素流失，而生成了金屬硫化物。

2.2 腐蝕膜橫截面結構及物相

3種合金在520 ℃超臨界水中暴露80 h后所形成的腐蝕層橫截面結構及所對應的線掃描元素分布如圖4所示。圖5和6分別顯示的是3種合金的亞臨界和超臨界腐蝕表面XRD譜。

圖4   3種鎳基合金在25 MPa，520 ℃、S濃度為5000 mg/L的超臨界水中暴露80 h后的截面背散射電子圖及其主要元素線分布

圖5   亞臨界水條件下鎳基合金材料試樣腐蝕表面的XRD譜

根據圖5，350 ℃亞臨界條件下，3種合金材料的XRD分析都未檢測出除基體之外的其他物相，結合圖2的表面形貌可知，由于該條件下形成的膜結構太薄，所以未檢測到明顯的腐蝕產物物相。

由圖4可以得出，3種合金材料中，Incoloy800合金側面形貌中未發現有明顯的膜結構，說明其在含硫超臨界水中的腐蝕程度微弱。在520 ℃條件下，只有最邊緣處發生Fe、Ni、Cr含量下降，O、S含量上升，說明形成了單層膜，XRD檢測結果 (圖6a) 顯示基體峰為最強峰，腐蝕產物主要為NiCrO4及少量的Cr2S3、NiCr2S4、FeS、FeSO4。其中NiCr2O4尖晶石相的結構致密，且Cr2S3與Cr2O3結構相似，說明Incoloy800合金在含硫超臨界水環境中表現出良好的耐腐蝕特性。對于Incoloy825合金，520 ℃超臨界條件下腐蝕膜厚約4.26 μm，通過線掃描元素分析可以看出O含量的增加量比S明顯，其他金屬元素含量均下降，與表面形貌分析結果一致，橫截面膜結構比Incoloy800合金明顯，說明腐蝕程度比其嚴重。另外，Incoloy825合金的腐蝕產物主要為NiS、Cr2S3、NiCr2O4 (圖6b)。Inconel625合金在520 ℃超臨界水中暴露80 h后，其橫截面的腐蝕膜形貌呈現為條紋狀，厚度達到19.72 μm。從線掃描元素分析可以看出，金屬元素含量逐漸下降，尤其Ni最為明顯，O含量一直呈上升趨勢，S含量先減小后增大，可以得出Inconel625合金表面形成的是外層金屬硫化物、內層金屬氧化物的雙層膜結構，其中外層膜約3.93 μm厚，而內層膜約15.79 μm厚。再結合圖6c的XRD分析可得，Inconel625合金腐蝕膜外層主要成分為NiS，而內層為Cr2O3與NiCr2O4尖晶石相。這種產物組成與超臨界水氧化環境中外層為NiO、內層為Cr2O3或尖晶石結構類似[8]，不同之處在于此條件下的膜結構較厚，說明S比O更具有攻擊性。

圖6   超臨界水 (25 MPa、520 ℃) 條件下鎳基合金材料試樣表面腐蝕層的XRD譜

3 討論

根據已有研究，鎳基合金在含氧氣氛的亞臨界/超臨界水環境中會生成尖晶石相NiCr2O4、FeCr2O4，而表現出良好的抗腐蝕性能[13-16]。然而，在本研究的含硫環境中，不論是亞臨界 (350 ℃) 還是超臨界 (520 ℃) 條件，3種合金所表現的耐腐蝕性能有所區別。由于亞臨界 (350 ℃) 條件下的XRD分析結果顯示只有基體，所以此處分析超臨界 (520 ℃) 下合金的腐蝕機理。

在分析之前需要明確金屬元素的氧化和溶解速率Fe＞Ni＞Ti＞MoCr[17]，S和O相似的原子結構決定了其相似的化學性質，故以上也適用于含S環境。

超臨界水環境下，Na2S與超臨界水的反應見下式：

根據熱力學計算得到25 MPa、520 ℃超臨界水條件下反應式 (1) 的標準Jibbs自由能變化為-9.8 kJ，?G0＜0表明，S2-很可能以H2S的形式存在，因此含硫化物的還原性SCW體系可以被抽象看作SCW占優的SCW-H2S混合氛圍，H2S與合金中金屬發生腐蝕反應形成金屬硫化物。

對于Incoloy800合金，雖然為鎳基合金，但是其Fe-Ni-Cr含量比為42.25%-32.5%-21%，這也是腐蝕產物中同時存在Fe與Ni氧化物與硫化物的原因。圖6a顯示，520 ℃超臨界水中，Incoloy800合金的腐蝕產物主要為NiCrO4及少量的Cr2S3、NiCr2S4、FeS、FeSO4，其中NiCr2O4和Cr2S3結構穩定。不僅如此，根據圖4，鎳基合金Incoloy800合金腐蝕80 h后在其表面形成的是厚度僅4.26 μm的單層膜，所以，當前體系下Incoloy800合金表現出了良好的耐腐蝕特性。LaBranche等[18]認為，H2-H2O-H2S氣氛下合金的早期腐蝕為H2O與H2S分子的競爭吸附過程，所以腐蝕初始階段H2O與H2S分子吸附在合金表面，同時合金中的Fe、Ni分別溶解為Fe2+、Fe3+、Ni2+，擴散到合金表面結合H2O與H2S，生成對應的金屬硫化物與氧化物。由于硫化物化學計量差異較大，所以硫化物比相應氧化物的缺陷濃度高[19]。腐蝕膜內逐漸形成以硫化物互連而成的硫化物通道，有利于金屬陽離子沿硫化物通道的向外擴散，同時H2O分子、S2-通過硫化物通道傳輸到基體/腐蝕層界面。另外，由于合金中Cr的擴散系數小于Fe與Ni，所以內部形成了比FeS更穩定的Cr2O3與Cr2S3。隨著反應的進行，NiO與Cr2O3發生固溶反應形成NiCrO4，NiS與Cr2S3發生固溶反應形成NiCr2S4，NiCrO4與NiCr2S4結構較致密，保護基體免受陰離子的侵蝕，因此Incoloy800合金的腐蝕產物較少，形成了單層腐蝕膜結構，且腐蝕產物主要為結構致密的NiCrO4，這也使Incoloy800合金表現出良好的耐腐蝕特性。在以上分析中，由于H2S分子直徑遠大于H2O分子，難以運輸到基體/膜界面，S2-相對來說較容易，所以內部硫的供給來源于S2-而不是H2S分子。

相對于Incoloy800，Incoloy825和Incoloy625合金的腐蝕膜厚度明顯增大，尤其是Incoloy625合金，其腐蝕膜厚達到了19.72 μm (圖4)，所以含硫超臨界水體系中，后兩種合金的腐蝕程度較Incoloy800合金嚴重得多。分析這3種鎳基合金表現出來的耐腐蝕性能差異，主要源于其金屬元素含量不同。根據物相組成分析得出 (圖6)，Incoloy825和Incoloy625合金表面生成了結構疏松的NiS相。由于合金基體內金屬元素固有比例的限制，并不能保證所有的金屬元素皆“恰好”完全參與到生成穩定性較高的腐蝕產物。Incoloy800、Incoloy825、Incoloy625合金的Ni/Cr質量比依次為：1.5/1、2/1、3/1，而Cr含量接近。具體地，以Incoloy625合金為例，其Cr、Ni含量分別為21.80%、61.16%，腐蝕過程中幾乎全部的Cr參與到穩定相Cr2O3與NiCr2O4的生成，而含量較高的Ni僅能部分進入穩定的NiCr2O4，其它Ni幾乎無法避免地被全部硫化，生成疏松的NiS[20]。然而疏松多孔的NiS相進一步為金屬陽離子及外界O2-、S2-、H2O分子的傳輸提供了便利，加劇了Incoloy825和Incoloy625合金的腐蝕。相對地，Incoloy800合金由于主要產物是致密的尖晶石相NiCrO4，高缺陷濃度硫化物的含量較低，而這些硫化物作為組分穿越腐蝕層的快速通道的作用減小，因此Incoloy800合金的腐蝕速率低于Incoloy825和Incoloy625合金。因此，對于服役于該體系的合金，其鎳含量應足夠低，以避免合金基體內富余鎳生成高缺陷濃度的鎳硫化物。此外，高鉻含量的合金基體可以持續不斷向基體/腐蝕層界面供給鉻，而鉻具有較高的氧、硫親和力，促進保護性富鉻腐蝕膜的生成，抑制鎳硫化物在該界面的生成。綜上可知，對于鎳基合金，在Cr含量接近時，Ni/Cr含量比越低，材料的抗硫化腐蝕性能越好，因此對于服役于含硫體系的設備，可以考慮選取Ni/Cr含量比較低的合金材料。

另外，根據圖2所示，Incoloy825合金在亞臨界溫度350 ℃時表面膜出現大量裂紋，是由于外層硫化物與內部氧化物之間存在熱膨脹系數及生長應力的差異，內外層之間存在空隙，外層膜結構不穩定，這些原因共同導致膜的外表面像龜皮一樣開裂，出現裂紋現象。

4 結論

在超臨界條件下鎳基合金的腐蝕速率比亞臨界時高，表面腐蝕產物也增多，并且3種合金耐硫化腐蝕的優劣性：Incoloy800＞Incoloy825＞Inconel625合金，其中Ni/Cr比低的Incoloy800合金的耐硫化腐蝕性能最好。這是因為Cr的腐蝕產物為穩定的Cr2O3與NiCr2O4，而隨著合金中Ni含量占比的增加，過剩的Ni會生成疏松的NiS，其缺陷密度高，有利于離子擴散，進而加劇了合金腐蝕。因此在超臨界水氧化環境耐腐蝕性良好的Inconel625合金，其耐硫化腐蝕性能卻最弱。

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