發電機定子銅線圈在內冷水中的腐蝕與控制
2021-11-08 05:26:22
changyuan
隨著國家電力建設的迅速發展，裝機容量的不斷增大，發電機定子在運行過程中由于能量轉換產生的熱效應加劇。為了保證發電機組的安全運行，須采用一定的方式對發電機進行冷卻。根據發電機類型和容量的不同，外冷式汽輪發電機常用氣體進行冷卻，如氫冷或空冷；內冷式汽輪發電機則采用氣體（氫氣）或液體（水或油）冷卻轉子或定子，其中水冷是定子常用的冷卻方式。定子線圈中含有一部分空芯導線，這些導線通水冷卻，可以顯著降低發電機各部位的溫度和溫升，延長發電機壽命。但內冷水在冷卻定子的同時，會造成空芯銅導線的腐蝕。
發電機定子線圈的空芯導線一般采用純銅，內冷水采用去離子水。內冷水中的可溶性離子含量很低，金屬在其中的腐蝕相對緩慢。發電機定子內冷水系統對水質電導率要求高，銅導線的腐蝕不僅會使水質惡化，電導率超標，更會嚴重影響發電機的工作效率和安全。
定子內冷水環境的腐蝕因素
不同于其他設備中的冷卻水，電力行業對定子內冷水的水質要求十分嚴格，針對國內大型發電機定子內冷水的水質情況，制定了明確的標準DL/T 1039-2016《發電機內冷水處理導則》。
電導率是評價內冷水水質的重要指標，電導率高低代表內冷水中溶解性離子含量的多少，定子內冷水經循環使用后，可能會因為系統密封性不好、離子交換樹脂失效或pH值過高，導致其電導率逐漸增大。
溶解氧含量是影響純銅在內冷水中腐蝕的關鍵指標，溶解氧直接參與銅的腐蝕過程，是內冷水中銅腐蝕的陰極去極化劑。維持內冷水的低溶氧量可以大幅降低純銅導線的氧腐蝕。封閉管路中流通的內冷水中溶解氧量相對較低。為進一步減小內冷水中的溶解氧，過去有電廠采用除氧劑對內冷水進行除氧處理。然而，除氧劑的加入會大幅升高內冷水電導率及電廠的運行成本，其在內冷水中的使用并不廣泛。
定子線圈的腐蝕現狀
定子線圈在內冷水中的腐蝕問題會造成安全事故。盡管采取了多重控制銅腐蝕的措施，內冷水系統還是會不時出現銅的腐蝕產物沉積，這會對發電機定子造成損害，進而導致電廠的強制停電。沉積物堆積的部位主要是冷卻水流經的一些小通道和彎道，有些部位橫截面積只有幾平方毫米，少量氧化銅或其他腐蝕產物沉積就會阻塞通道并導致發電機過熱，近年來國內不少電廠都發生過這類問題。
山東某電廠總裝機660MW的發電機在檢查維護時，發現定子內冷水系統的濾網線棒表面附著有淡綠色的腐蝕產物，分析發現其主要成分是堿式碳酸銅。發生腐蝕的原因可能是定子內冷水系統的密封性不好，空氣中的CO2和O2進入并與銅線棒發生反應。對發電機出入口濾網及內冷水系統進行沖洗后，線棒溫度回歸正常。
秦山第二核電廠某QFSN-650-2型發電機歷經長時間運行后，冷卻水系統出入口水壓大幅偏離正常值，對定子空芯導線檢修發現其內壁有黑色腐蝕產物附著，主要成分為氧化銅。對定子線圈沖洗酸洗后，線棒出入口水壓恢復正常。
湖南某電廠水-氫-氫冷式發電機定子繞組和線圈槽出水溫度異常，定子內冷水系統進出水口壓力上升。停機檢修時發現，錐形濾網上有少量深色氧化物沉積在濾網孔隙中。對定子內冷水回路進行化學清洗后，進出水口壓力及溫度恢復正常值，故障排除。
國內某電廠QFSN-660-2-22型汽輪發電機，運行7年后，定子線棒水路流通截面嚴重堵塞，致使線棒絕緣損壞，造成定子線棒接地，發電機跳閘停機。事故分析認為造成線棒堵塞的原因是定子內冷水系統及補水系統密封裝置不完善，水質受到二氧化碳污染，使pH偏離規定值，同時，在溶解氧的作用下，銅腐蝕加劇，產生的銅氧化物堵塞管路，使得線棒過熱膨脹并在應力作用下發生絕緣損壞，導致定子在運行中因接地故障而發生跳閘停機事故。
為去除內冷水系統中的銅腐蝕產物，電廠常配備過濾系統。如微粒過濾器，用以除去內冷水中的微粒物，包括可能從銅表面釋放的氧化銅或氧化亞銅。下圖為定子過濾器上附著的紅色沉積物。檢查過濾器濾芯發現濾芯上紅色沉積物的化學成分主要為氧化亞銅以及銅單質，還包括黑色的氧化銅顆粒。這些沉積物的附著會導致定子線圈冷卻水流量下降，定子線棒及出水溫度上升，影響發電機組的正常工作。
定子過濾器上附著的紅色沉積物
對于定子線圈的腐蝕控制，需要系統分析定子線圈腐蝕的影響因素，制定合理的防護措施，下面將從定子內冷水水質、緩蝕劑、工作環境等多個角度提出控制策略。
定子線圈腐蝕的影響因素
1 溶解氧的影響
定子內冷水系統通常呈密封狀態，但在實際運行過程中不可避免會有少量空氣進入系統，造成內冷水中銅導線腐蝕。
銅的腐蝕產物與溶解氧含量有關。當溶解氧質量濃度低于100μg/L時，銅被氧化成氧化亞銅；當溶解氧質量濃度為200~300μg/L時，氧化亞銅繼續被氧化生成氧化銅，且在此條件下銅的腐蝕速率最大。研究表明，銅發生腐蝕時，其表面通常會生成雙層膜，內層為Cu2O，外層為CuO層，且Cu2O和CuO在水中的溶解度均受溶解氧含量的影響，一般來說較低的溶解氧含量會大幅降低銅的腐蝕速率。此外，氧化物膜的穩定性也受溶解氧含量的影響，當內冷水中的溶解氧含量小于20μg/L時，Cu2O穩定存在；而當溶解氧含量高于20μg/L時，CuO可以穩定存在。
2 pH值的影響
內冷水pH值對銅的腐蝕過程有影響顯著。在酸性介質中，氫離子可以破壞銅表面氧化膜的穩定性。在中性或堿性介質中，銅表面發生氧化產生的氧化亞銅膜穩定性較好，對金屬基體具有良好的保護作用。pH還會影響氧化亞銅的溶解速率，在一定范圍內，升高溶液pH可以使氧化亞銅的溶解速率處于較低水平，但是pH過高又會促進Cu2O向CuO轉變。pH升高還會對氧化膜的厚度產生明顯影響，在堿性溶液（pH為7.5~8.5）中，采用原子力顯微鏡觀察銅表面的腐蝕產物膜，發現其在pH7.5溶液中形成的氧化膜厚度為30~60nm，在pH8.5溶液中形成的氧化膜厚度顯著增加，達到400nm，且完整覆蓋銅表面的氧化膜具有更高的粗糙度和更好的附著力。
3 溶解二氧化碳的影響
一旦內冷水系統密封不完全，空氣中的二氧化碳就會溶解在內冷水中，生成碳酸，碳酸繼續電離出H+，從而降低內冷水的pH。內冷水中溶解的二氧化碳還會與銅表面的氧化膜Cu2O反應，生成堿式碳酸銅。因此，當內冷水中同時存在溶解氧和二氧化碳時，與Cu2O反應會使銅的耗氧腐蝕得到促進，而且生成的堿式碳酸銅不易在空芯銅導線內壁附著，容易被水流沖刷而隨內冷水在系統中流動，進一步損壞銅表面的氧化膜而加劇銅導線的腐蝕。腐蝕加速使內冷水中Cu2+?CO32+等雜質離子濃度顯著增大，進而提高了內冷水的電導率。固態腐蝕產物還可能在銅導線的內壁堆積，影響銅導線的傳熱性能并降低內冷水的流量，使得內冷水的冷卻效果下降。
4 電導率的影響
電導率是評價內冷水水質的一項主要指標，從電化學角度來看，電導率越低則溶液電阻越大，發生電化學腐蝕的阻力也就越大，腐蝕電流密度則越小。DL/T 1039-2016《發電機內冷水處理導則》規定的內冷水電導率不高于2μS/cm。但也有觀點認為，在太純凈的水中金屬的溶解速度反而會增加，如當內冷水電導率低于1μS/cm時，銅的溶解明顯增大，腐蝕加速；當內冷水的電導率降到0.5μS/cm時，銅的腐蝕速度增加了1.8倍；當其電導率降到0.2μS/cm時，銅的腐蝕速度增加了35倍，該觀點還需要更多試驗來驗證。一般來說，僅通過降低內冷水的電導率來控制腐蝕不夠嚴謹，還要結合其他因素綜合考慮。
定子線圈腐蝕的控制方法
1 改善定子內冷水的水質
降低內冷水的溶解氧含量
目前，電廠常采用氫氣覆蓋在內冷水的上方，以隔絕空氣，減少氧氣和二氧化碳溶入內冷水中。具體實施時在水箱充水之前先將發電機內充入氫氣并加壓，使其到達一定的壓力，除去發電機內冷水系統的空氣。之后，向系統中充入冷卻水置換出氫氣。待水箱充滿水后啟動泵以一定的壓力使冷卻水進入定子繞組線圈，反復充水使水箱的水位降低，再向水箱內充氫氣。通過這樣嚴格的水-氣置換，安全地排出氧氣和二氧化碳并使系統隔絕了空氣。
也可以在渦輪發電機定子繞組到真空箱的冷卻水回流管道間設計安裝小型的除氧機，以進一步嚴格除氧，這可大幅降低定子線圈的腐蝕。國外有電廠利用該方案進行試驗，發現定子繞組水冷系統中銅導體的腐蝕速率平均降低了2.1倍，有效阻止了定子線圈的耗氧腐蝕。在氫水冷式渦輪發電機的設計改造中可以參考此方法。
國內也有采用氮氣覆蓋的方式除氧。與氫氣覆蓋相比，其隔絕效果略差。主要是因為氮氣密度與空氣相當，一旦系統中有空氣進入，不易排除干凈。而氫氣密度低，可以覆蓋在水箱頂部，使系統在完全封閉的條件下運行，不必擔心水封吹破，冷卻水罐和回水管線均可充滿氫氣，提高設備運行的可靠性。使用氫氣密封的唯一缺點就是氫氣是可燃氣體，存在安全風險，在設備運行過程中要謹慎使用。
內冷水微堿處理
一般電廠都使用除鹽水或凝結水作為定子線圈的內冷水。除鹽水中的雜質離子含量極低，電導率小，符合電力行業有關定子內冷水的標準。由于內冷水電導率很低，幾乎無緩沖性，當空氣中的CO2溶入后會使內冷水的pH低于7，較低pH條件下銅導線的腐蝕更為嚴重。因此，維持內冷水的pH在合適的范圍是緩解銅導線腐蝕的行之有效的方法。
國內過去對定子內冷水的要求比較低，通常使用凝結水并在凝結水系統連接加氨裝置。內冷水中微量的氨可以使其pH保持在8.8以上，但添加氨水會增大內冷水的電導率，且氨還會與銅離子反應產生絡合物堵塞線圈，如果系統中有混床水處理裝置還會造成樹脂污染，使之失效。
另外，也有采用NaOH來調節內冷水pH至8~9，但綜合內冷水中存在的其他離子如Cu2+,Cu+等，這種處理方式可使內冷水的總電導率超過2μS/cm，且隨著設備運行時間的延長，電導率不斷增加，甚至會超過5μS/cm，電導率過高的內冷水不符合定子線圈的絕緣要求。在使用堿性物質調節內冷水的pH時，pH和電導率很難同時達到要求。目前較為可靠的提高內冷水pH的方法是采用特殊的離子交換使內冷水呈弱堿性，同時滿足內冷水的電導率要求，達到緩解定子線圈腐蝕的目的。
小混床處理
小混床處理的目的是除去冷卻水中的雜質離子，電廠常用的小混床有RNa-ROH型樹脂混床和RH-ROH型樹脂混床。許多電廠在實際生產中常將RNa-ROH型樹脂和RH-ROH型樹脂配合使用。利用RH-ROH型樹脂控制冷卻水的電導率，利用RNa-ROH型樹脂控制內冷水的弱堿性，使內冷水的電導率和pH同時滿足要求，控制內冷水電導率為1~5μS/cm、pH為7~9，既滿足了內冷水的水質要求，又最大程度地降低了定子線圈的腐蝕。
2 添加緩蝕劑
在內冷水中添加緩蝕劑是傳統的定子空芯銅線圈腐蝕控制方法，較早開發的緩蝕劑有2-巰基苯駢噻唑（MBT）和苯并三氮唑（BTA），其因對內冷水中銅腐蝕具有優異的緩蝕效果而被廣泛使用。這兩種緩蝕劑對純銅具有相同的緩蝕機理，即緩蝕劑分子在銅表面以化學或物理吸附的方式形成吸附膜，將銅基體與腐蝕介質隔離，以抑制銅的腐蝕。但這兩種緩蝕劑在使用過程中均存在一定的缺陷。如在使用時需嚴格控制緩蝕劑濃度，濃度過低非但不能起緩蝕作用，反而會加速銅腐蝕；而濃度太高也會降低其緩蝕效果，這是因為這類緩蝕劑在銅表面的吸附成膜方式：使用濃度較低時，隨著緩蝕劑濃度的增加，緩蝕率逐漸增大，此時緩蝕劑分子傾向于在與銅表面平行的方向吸附；緩蝕劑達到最佳濃度后，繼續增加緩蝕劑濃度則會引起分子間的排斥力，導致緩蝕劑分子的垂直或非平面吸附，使緩蝕率下降。BTA發揮最佳緩蝕作用的濃度遠小于MBT，且其加入對溶液電導率的影響不大。另外MBT在使用時必須加堿溶解，這會增加內冷水的電導率。添加傳統緩蝕劑在一定程度減緩了定子線圈的腐蝕，但由于MBT等緩蝕劑的水溶性較差，容易以不溶態附著在線圈內壁而影響內冷水的冷卻效果。
根據內冷水系統的特點和環保要求，若要采用緩蝕劑控制銅在內冷水中的腐蝕，需要結合內冷水環境研究設計更合適的緩蝕劑。一般用于內冷水的緩蝕劑需滿足以下三點使用要求：
（1）低毒環保，隨著環保要求的提高以及內冷水水質要求，銅緩蝕劑通常都要求添加量少，毒性小，無污染。
（2）緩蝕性能更好，銅緩蝕劑分子大多是依靠其有機基團與金屬表面的化學吸附，以隔絕介質中腐蝕性離子的侵蝕作用。
（3）使用時不應對內冷水的電導率產生較大影響，以一定量加入時既能有良好的緩蝕率，又能滿足內冷水的低電導率要求。這些年研究的一些新型銅緩蝕劑主要有唑類和氨基酸類以及席夫堿有機緩蝕劑。
唑類緩蝕劑目前研究較多，基于傳統緩蝕劑改進衍生出一系列新型唑類緩蝕劑，如2-MBT，其有機分子中氮或硫的存在可以通過與銅形成配位鍵來提高其緩蝕性能，溶解在溶液中的2-MBT還可以與銅反應形成絡合物，該絡合物可在銅表面起保護作用。四唑類衍生物，如5-苯基四唑，鄰溴5-苯基四唑等，其通過Cu-N鍵與銅表面原子發生化學吸附，且動電位極化分析其既能抑制陽極銅的溶解過程，還能抑制陰極氧的還原，所形成的吸附膜具有較高的吸附能和覆蓋度，緩蝕性能突出，甚至在較強的酸性溶液中都能穩定發揮其緩蝕性能，可作為酸洗緩蝕劑應用于定子銅導線在停機期間的酸洗過程。
氨基酸和席夫堿類緩蝕劑作為銅緩蝕劑的研究已有多年。氨基酸類緩蝕劑在結構上存在氨基基團，可作為良好的吸附位點吸附于銅表面而發揮緩蝕作用。較早研究的氨基酸類有機緩蝕劑有聚天冬氨酸（PASP）、半胱氨酸（Cys）、蛋氨酸（Met）、丙氨酸（Ala）等。對于微堿性的內冷水環境，半胱氨酸也有良好的緩蝕性能。半胱氨酸分子中除含氨基基團外，還存在a-SH基團，在堿性條件下也可吸附在銅表面形成Cu（I）cys保護膜，Cu（I）cys配合物因其較高的穩定性而具有有效的緩蝕作用。席夫堿是含有R2C=NR基團的胺、酮或醛的縮合產物，其分子結構中的亞氨基團極易與金屬配合，形成結構穩定的配合物，從而起到良好的緩蝕作用。雖然一些新型緩蝕劑較傳統緩蝕劑在緩蝕性能或環保上有獨特的優勢，但若要實際應用，還需驗證其是否能滿足內冷水的要求。
3 嚴格的水質監測
在內冷水系統配置相應的進出口水監測裝置，在線監測壓力、流量、溫度及電導率等參數。另外配置斷水保護在線監測、漏水檢測裝置，以提高內冷水水質的監測水平。同時需注意，儀表冷卻不良或定子內冷水系統水質參數設定不當都會帶來空芯銅導線的腐蝕問題。完善的監測裝置可以幫助系統工程師監視水質并將參數保持在設計值之內。在發電機運行過程中，一旦冷卻水系統水流量或壓力，以及進出口水溫出現異常，水質監測系統將立即反饋異常信息，并提供充裕的時間使發電機恢復正常工作，防止冷卻水系統進一步阻塞。
定子線圈的保養
1 化學清洗
定子內冷水系統的腐蝕產物沉積在空芯銅導線內壁會造成內冷水流量下降，影響傳熱并導致定子線圈的局部過熱而影響定子正常工作，因此在發電機停機期間常采用化學清洗藥劑清洗內冷水系統管路，以除去管壁上的腐蝕產物和其他垢層。影響化學清洗質量的關鍵因素之一是選取合適的清洗劑。清洗劑的選擇通常需要滿足以下條件：
（1）不能對銅導線造成較大腐蝕。
（2）銅氧化物去除率較高。
目前應用于發電機內冷水系統的清洗劑主要有冰醋酸、檸檬酸、氨基磺酸、羥基乙酸等。通常采用氨基磺酸和羥基乙酸的復合酸，并配合加入一定量的緩蝕劑例如BTA。
緩蝕劑的作用是在清洗過程中抑制清洗劑對銅導線的腐蝕。化學清洗的對象不僅是定子線圈，還包括發電機空芯線棒內表面、換熱器、濾網、內冷水水箱定子水泵及相連接的管道等。
內冷水流通的整個回路均應清洗，特別是洗除管壁或彎道處沉積的銅氧化物，過濾器和過濾篩等也須徹底清洗從而恢復內冷水的流量。
清洗的順序是先水洗再酸洗，最后再水洗。而且在酸洗的過程中要實時監測清洗劑中的銅離子含量，待其濃度達到平衡時才可停止酸洗。水洗時要使用符合要求的除鹽水，待出水口的pH達到8~9，電導率小于2μS/cm時，清洗過程完成。
清洗結束后應烘干定子線圈，后續通常還要對定子繞組進行絕緣測試，檢測定子絕緣是否達到實際運行要求。
化學清洗后，沉積在銅表面的腐蝕產物被除去，使銅基表面裸露。為了防止裸露的銅表面發生新的腐蝕，清洗后通常還會對銅表面進行預膜處理，處理時加入堿化劑使新的銅基表面重新氧化生成鈍化膜，從而抑制了侵蝕性離子對銅基體的腐蝕。但在弱酸性條件下，鈍化膜也易和水中的H+反應，釋放出的Cu2+和Cu+進入內冷水，增加了內冷水中的銅含量同時會使電導率超標。為阻止鈍化膜的溶解，可進一步的加入預膜劑，通常為按一定比例配比的BTA和MBT的混合物。BTA可以與Cu2O反應生成穩定絡合膜，具有較好的耐蝕性，MBT則可以增強膜的保護性。
2 定子線圈的干保養
定子線圈的干保養是國內許多電廠在停機期間常采納的保養方法。具體措施是在定子長期停運期間，向空芯線圈中吹入干燥空氣，使內冷水系統內的相對濕度小于60%，再抽真空進一步除去線圈內的水分并控制內部相對濕度小于30%，最后向系統內充入氮氣使之處于無氧狀態。為了除去定子線圈結構中某些死角處的水分和氧氣，還需要反復抽真空以降低線圈內的濕度。
實際應用經驗表明，定子線圈的干保養可以大幅減少定子線圈內的水分和氧氣，從而有效控制定子在停運期間的腐蝕。但要完全消除線圈內的水和空氣，需要耗費大量的時間和成本對線圈進行反復的抽真空吹掃。
結束語
定子線圈的腐蝕與定子內冷水的水質條件緊密相關，內冷水環境對空芯銅導線的腐蝕起主要作用。內冷水水質控制要綜合考慮水的電導率、pH、溶解氧量、溶解二氧化碳含量等多項指標，并改進內冷水處理技術。在滿足內冷水水質標準的前提下，研究開發新型環保高效的緩蝕劑也是應對定子腐蝕的重要方向。
此外，在發電機停用期間，對定子線圈的清潔保養也是控制其腐蝕的重要手段。
同時，需建立有效的水質監測系統，防止因內冷水水質惡化而導致銅的腐蝕加劇，進而造成內冷水流量的下降，甚至堵塞線圈從而危害運行安全。
針對發電機內冷水系統特殊的腐蝕環境，未來還需進行更多詳細的研究工作，分析各種因素對定子銅線圈腐蝕的影響，提出更有效的方法應對定子線圈的腐蝕問題。
作者：于華強，孟新靜，葛紅花
工作單位：上海電力大學 上海熱交換系統節能工程技術研究中心 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室
通信作者：孟新靜，講師，博士，主要從事材料的腐蝕與防護研究工作。
來源：《腐蝕與防護》2021年10期