摘要

研究了500和600 ℃下N2-0.26%HCl-1.6%O2-3.2%CO2混合氣體中Q235鋼的高溫腐蝕行為。結果表明，在兩個溫度下Q235鋼均出現了明顯的腐蝕增重。隨著溫度的升高，腐蝕速率迅速增加。在兩個溫度下形成的氧化膜比較類似，分層明顯，外層為較厚的Fe2O3層，內層為Fe3O4。大部分氧化膜表面出現了剝落和起皮，600 ℃下更為嚴重，而且在此溫度下Fe3O4層中出現了大量孔洞。Q235鋼的腐蝕符合“活化氧化機制”，在600 ℃溫度下尤為明顯，即揮發性的金屬氯化物在金屬與氧化膜界面處形成，向外揮發擴散，最終在氧壓較高的區域生成金屬氧化物。因此，在氧化性含Cl氣氛中，Q235鋼不適合在500 ℃以上的工況中使用。

關鍵詞： Q235鋼 ; 氯腐蝕 ; 高溫腐蝕 ; 活化氧化

隨著生活水平的逐漸提高，人們對生活環境的要求也越來越高，城市生活垃圾的處理成為了急需解決的問題。垃圾焚燒法由于其產生的熱量可用作電廠發電，從而減少傳統燃料的使用并降低CO2排放量，有利于緩解能源不足的壓力，具有良好的社會效益和經濟效益，已被國外發達國家普遍使用。但由于垃圾焚燒過程中會產生大量強腐蝕性物質，例如Cl2、HCl和堿金屬氯化物，這些腐蝕性物質會導致鍋爐管壁發生嚴重腐蝕。近年來，合金高溫氯化的研究越來越受到人們的廣泛關注[1-6]。Q235鋼由于其綜合性能較好，應用非常廣泛。肖葵等[7]研究了Q235鋼在模擬含有5×10-6 SO2和1%CO2 (體積分數) 污染成分的大氣環境NaCl顆粒沉積對Q235鋼早期大氣腐蝕的影響。結果表明，在NaCl周圍形成的氧化膜不斷生長開裂，使得O2可以通過氧化膜裂紋擴散到金屬基體，使基體不斷地受到腐蝕，從而加劇Q235鋼的腐蝕。郭明曉等[8]研究了Q235鋼在模擬海洋工業大氣環境中初期腐蝕行為，結果表明SO2與Cl-的協同效應加速了Q235鋼的腐蝕。Q235鋼在模擬海洋環境或沉積氯化物的腐蝕行為已有較多報道，且大多集中于低溫腐蝕行為。但Q235鋼在氧化性含Cl氣氛中的高溫腐蝕行為未見系統研究。因此，本文研究了Q235鋼在氧化性含Cl氣氛中的高溫腐蝕行為，這對于進一步推動新型耐氯腐蝕材料及涂層的設計，解決垃圾焚燒爐高溫腐蝕與防護問題方面具有重要意義。

1 實驗方法

本實驗采用裝有溫控儀的水平管式爐進行氯腐蝕實驗，圖1為氯腐蝕實驗裝置圖。其中，氣體經流量計在混氣裝置中充分混合后進入水平管式爐。實驗材料Q235鋼，其成分 (質量分數) 為：C 0.19，Si 0.30，Mn 0.65，S 0.03，P 0.02，其余為Fe。實驗前先將Q235鋼切割成10 mm×10 mm×12 mm的試樣，然后使用防水砂紙將試樣磨光至2000#，并使用低至2.5 μm的金剛石噴霧進行拋光，最后用乙醇超聲清洗并烘干備用。將經過預處理的試樣放于石英坩堝中稱重，后置于水平管式爐中隨爐升溫，升溫速度為3 ℃/min，腐蝕溫度分別為500和600 ℃，混合氣體組分為：φ(O2)=1.6%，φ(CO2)=3.2%，φ(HCl)=0.26%，其余為N2，氣體總體積流量為76 mL/min，腐蝕時間為64 h，尾氣經過NaOH溶液吸收。每隔8 h停止加熱并隨爐降溫后將試樣取出，稱重，如此循環重復8次。采用場發射掃描電子顯微鏡 (FESEM，Zeiss Sigma) 結合能譜分析儀 (EDS，Oxford INCA) 對氧化膜表面和截面形貌和組成進行表征，通過X射線衍射儀 (XRD，Shimadzu XRD-6100) 對氧化膜的物相及成分進行分析。

圖1  氯腐蝕實驗裝置圖

2 實驗結果

2.1 氯腐蝕動力學曲線

圖2為Q235鋼在氧化性含Cl氣氛中500和600 ℃時的腐蝕動力學曲線。Q235鋼在兩個溫度下均發生了快速腐蝕，出現了明顯的氧化增重現象，且增重隨著溫度的增加而增加。Q235鋼在500和600 ℃下腐蝕64 h后最終單位面積增重分別為0.3268和1.1843 mg/cm2，顯然600 ℃下腐蝕速率急劇增加。由于沒有形成保護性氧化膜，Q235鋼在兩個溫度下的腐蝕動力學曲線均近似于直線的規律。如圖2所示，當溫度為500 ℃時，試樣質量略有增加，曲線相對平緩，隨著溫度升高到600 ℃，腐蝕增重急劇增加，腐蝕更為嚴重。

圖2  Q235 鋼在500和600 ℃下的腐蝕動力學曲線

2.2 氧化膜形貌和組成

圖3為Q235鋼在500和600 ℃腐蝕64 h后的XRD譜。結果表明，Q235鋼在500和600 ℃的檢測結果基本一致，氧化膜中均由Fe3O4和Fe2O3組成。圖4為Q235鋼在500和600 ℃，0.26%HCl氣體中腐蝕64 h后的表面形貌。根據圖4可知，Q235鋼在500和600 ℃氧化后的表面形貌基本一致。大部分氧化膜表面出現了剝落和起皮，600 ℃下更為嚴重。這可能是因為基體與氧化膜之間的熱膨脹系數不匹配。此外，金屬氯化物向外揮發使得氧化膜受到應力作用，從而導致氧化膜破裂。在圖5b中仍可以觀察到微小的裂紋。

圖3  Q235鋼在500和600 ℃腐蝕64 h后的XRD譜

圖4  Q235鋼在500和600 ℃腐蝕64 h后的表面形貌

圖5  Q235鋼在500和600 ℃腐蝕64 h后的截面形貌及600 ℃腐蝕64 h后的EDS譜及元素分析

圖5a和b為Q235鋼在500和600 ℃，0.26%HCl氣體中腐蝕64 h后的截面形貌。由圖可知，Q235鋼在500和600 ℃下的氧化膜分層明顯，外層為Fe2O3層，內層為Fe3O4層，氧化膜與基體的結合力差，且在600 ℃下，Fe3O4層出現大量的孔洞，這是氯化腐蝕的典型特征。圖5c~g分別為Q235鋼在600 ℃腐蝕64 h后的能譜圖及元素分布圖，結果表明，在金屬與氧化膜界面處Cl含量較高，局部位置 (B點) Cl含量高達5.54% (原子分數)。這可能是由于氧含量沿著金屬/氧化膜界面方向下降，在氧化膜外層區域由于氧分壓較高，FeCl2不穩定，從而生成Fe3O4和Fe2O3，而金屬/氧化膜界面由于氧壓較低，FeCl2可穩定存在。在500 ℃下由于氯含量相當低，因此無法作定量分析。

3 討論

研究表明，在含有Cl2、HCl或NaCl的腐蝕氣氛中，金屬和合金的腐蝕速率均會增加，尤其是碳鋼或低合金鋼的腐蝕速率往往很高[9]。Abel等[10]研究了Inconel 600在含有HCl與O2的混合氣氛中的腐蝕行為，結果表明HCl將先被氧化為Cl2，這揭示了作為強腐蝕性氣體的是Cl2，而非HCl。根據Abel活化氧化機制，Q235鋼在含HCl及O2的混合氣氛中主要涉及以下反應：

在含有O2的氣氛下，HCl將先被氧化為Cl2 (見式 (1))，接著Cl2將通過氧化膜的裂縫或孔洞滲透到氧化膜底部與Fe反應生成FeCl2 (s) (見式 (2))。然而，由于此處較低的氧壓，FeCl2 (s) 得以在金屬/氧化膜界面聚集。因此，在600 ℃下，金屬與氧化膜界面能檢測到高達5.54at.%氯元素。FeCl2 (s) 往往具有較低的熔點及較高的蒸氣壓 (見式 (3))，且隨著溫度的升高，其蒸氣壓升高。FeCl2 (s) 較高的蒸氣壓促使其蒸發并向氣體/氧化膜界面擴散。隨著氧壓的增高，在氧壓足夠高處FeCl2 (g) 將會被氧化為Fe2O3 (s)，并釋放出Cl2 (見式 (4))。釋放出來的Cl2進一步沿著氧化膜裂縫或孔洞返回到合金表面，從而加速了合金的腐蝕。Fe3O4在氧化膜內層形成是由于氧化膜的形成在一定程度上阻礙了O2的向內擴散，形成了氧壓梯度。氧化膜疏松多孔的結構為O2向氧化膜內部滲透提供了更多的短途通道，促使其向內擴散。向內擴散的O2與向外揮發的FeCl2 (g) 反應，促進了Cl2的釋放，從而加速了合金的腐蝕。在整個過程中，Cl2不被消耗，作為催化劑存在，導致合金發生災難性腐蝕。

大量研究表明溫度的變化會嚴重影響到金屬及合金的高溫腐蝕行為。Zahsd等[11]研究了Fe，Cr，Ni及其合金在400~700 ℃含有HCl的氧化氣氛下的腐蝕行為。結果表明，隨著溫度的升高，Fe，Cr及其合金的增重大大提高，腐蝕速率增大，尤其是在600 ℃以上其腐蝕速率急劇增加。這可能是由于在更高的溫度下活化氧化行為更為嚴重。Ihara等[12]研究了Fe在300~800 ℃含有HCl和0~5% (體積分數) O2的混合氣氛下的腐蝕行為。結果表明，在HCl氣體中加入O2，大大加速了Fe的腐蝕，且隨著溫度的提高其腐蝕速率增加。Stott等[13]研究了Fe-28%Cr和Fe-28%Cr-1%Y在600~700 ℃含有Ar-20%O2和0.1~1%HCl的混合氣氛中的腐蝕行為。結果表明，Fe-28%Cr在700 ℃含有0.5%和1%HCl氣體中形成的氧化膜是厚且多層的，而在600 ℃下形成的氧化膜較薄。在600 ℃時，添加HCl的影響要小得多，盡管固體氯化物沉積的形成會對保護性氧化膜造成一些破壞。在700 ℃下，由于Y的添加有助于快速形成Cr2O3保護層，Fe-28%Cr-1%Y合金表現出更好的抗高溫腐蝕性能。相比于500 ℃，Q235鋼在600 ℃時，其腐蝕增重大大提高，氧化膜表面嚴重剝落和起皮且在Fe3O4層出現大量的孔洞。大量孔洞的存在降低了金屬/氧化膜界面的有效接觸面積，使得氧化膜的結合力差，易于脫落。溫度的提高會促進O2向內擴散，提高反應速度，促進FeCl2向Fe2O3和Fe3O4的轉變，提高Cl2的釋放速率。同時，Cl2在更高溫度下具有更快的擴散速度，向氧化膜內部滲透的深度更深，更易到達金屬基體表面發生腐蝕[14]。FeCl2在500和600 ℃的蒸氣壓分別為3.17和95.6 Pa[15]，顯然600 ℃下FeCl2具有更大的蒸氣壓，更易向外擴散，當氧化膜有足夠多的裂縫或孔洞等宏觀通道時，氣相FeCl2可以快速通過，繼續腐蝕而不破壞氧化膜。當氣相FeCl2不能充分的通過氧化膜時，在靠近氧化膜表面被氧化，氧化膜內部將產生應力，因此氧化膜遭受應力作用，易于破裂。這為Cl2的向內擴散提供了更多的擴散通道，因此在600 ℃時，Q235鋼的腐蝕速率更快。

4 結論

(1) Q235鋼在500和600 ℃下腐蝕時，均出現了明顯的增重現象，且增重隨著腐蝕溫度的增加而急劇增加。Q235鋼在500和600 ℃腐蝕64 h后單位面積增重分別為0.3268和1.1843 mg/cm2。

(2) Q235鋼表面形成的氧化膜分層明顯，外層為Fe2O3，內層為Fe3O4。在600 ℃下，氧化膜出現嚴重剝落和起皮，內層Fe3O4層出現大量孔洞，且在金屬與氧化膜界面能檢測到高達5.54%Cl，而在500 ℃下，由于氯含量較少難以作定量分析。

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