0 引言

陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐腐蝕、抗氧化等優(yōu)良特性，能夠在極端環(huán)境條件下使用，因而在工程領(lǐng)域得到了迅速的發(fā)展，特別是應(yīng)用于航空、航天、汽車(chē)、軍事等領(lǐng)域。然而陶瓷的脆性、機(jī)械不可靠性和低導(dǎo)電性限制了其廣泛應(yīng)用[1-2]。在陶瓷基體中引入第二相材料是改善陶瓷材料結(jié)構(gòu)和性能的有效途徑，近幾十年來(lái)，已經(jīng)探索出多種微納米填料用于改善陶瓷材料的性能。傳統(tǒng)的填料如纖維、晶須、顆粒等用于改善陶瓷的結(jié)構(gòu)和性能，但仍難以滿(mǎn)足陶瓷材料的應(yīng)用要求。因此，引入高性能的填料對(duì)于提升陶瓷基復(fù)合材料的性能至關(guān)重要。

石墨烯是一種由碳原子按SP2雜化軌道組成的二維納米材料，具有優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，使之成為最具吸引力的材料之一。石墨烯具有大的比表面積，更容易分散在陶瓷基體中[3]，可以改善陶瓷基復(fù)合材料的界面性能，增強(qiáng)與陶瓷基體的結(jié)合，有利于電子、聲子和機(jī)械應(yīng)力的傳遞。另外，石墨烯的高產(chǎn)量相對(duì)容易實(shí)現(xiàn)[4-5]，且對(duì)人體健康危害小。因此，石墨烯是制備性能優(yōu)異的陶瓷復(fù)合材料的理想填料。

眾多研究表明，石墨烯/陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu)異的機(jī)械性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐摩擦磨損性能等。為考察石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，本文基于目前的研究成果，對(duì)石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的研究進(jìn)行了總結(jié)。首先，梳理了石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的制備方法，從粉體制備、成型和致密燒結(jié)工藝角度進(jìn)行了概述，評(píng)價(jià)了制備過(guò)程對(duì)石墨烯和復(fù)合材料的影響。其次，總結(jié)了石墨烯的引入對(duì)于陶瓷的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和摩擦磨損性能的改善，并揭示了改善機(jī)理。最后，針對(duì)石墨烯/陶瓷復(fù)合材料面臨的挑戰(zhàn)和研究方向進(jìn)行了探討與展望。

1 石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的制備

1.1  石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的制備

石墨烯在陶瓷基體中的分散決定了復(fù)合材料的性能，但石墨烯由于片層間存在的范德華力容易堆疊和團(tuán)聚，其優(yōu)異的性能難以發(fā)揮，甚至存在團(tuán)聚體導(dǎo)致復(fù)合材料孔隙度增加，降低陶瓷材料性能[6]。因此，需借助物理和化學(xué)作用來(lái)實(shí)現(xiàn)石墨烯的均勻分散。石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的主要制備方法如下。

1.1.1  粉末加工法

粉末加工法是通過(guò)攪拌、超聲和球磨等物理作用將石墨烯（GNPs）分散于陶瓷溶液或粉料中，主要包括干法和濕法混合。GALLARDO等[7]研究了GNPs/3YTZP粉體的混合分散處理。結(jié)果表明，濕法球磨將GNPs的厚度減小40%，橫向尺寸減小30%；而干法球磨將GNPs的厚度減小70%，橫向尺寸減小90%。MICHLKOV等[8]系統(tǒng)研究了行星式球磨機(jī)、超聲加行星式球磨機(jī)、超聲加球磨機(jī)、超聲加磨碎機(jī)和磨碎機(jī)分散混合GNPs和Si3N4。結(jié)果表明，五種分散方式均能將GNPs均勻分散在陶瓷基體中。其中，超聲加行星球磨制備的復(fù)合陶瓷加工缺陷最小，彎曲強(qiáng)度最高。此外，分散劑或有機(jī)溶劑也可以使石墨烯得到很好的分散。SINEM等[9]以十二烷基硫酸鈉為分散劑，在異丙醇中將GNPs與SiAlON粉末經(jīng)超聲和球磨混合分散處理后燒結(jié)制備的復(fù)合材料性能優(yōu)異。

粉末加工法將石墨烯分散于陶瓷基體中，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但干法混合很難在微納米水平混合均勻會(huì)，球磨過(guò)程中會(huì)損傷石墨烯結(jié)構(gòu)并減小尺寸以及混合時(shí)會(huì)引入雜質(zhì)。而濕法混合借助分散劑可以實(shí)現(xiàn)石墨烯與陶瓷粉料的均勻混合，但干燥混合液時(shí)會(huì)引起石墨烯的重新團(tuán)聚[10]。

1.1.2  膠體工藝法

膠體工藝法是基于膠體化學(xué)法制備陶瓷懸浮液的方法，通過(guò)混合石墨烯和陶瓷粉末的懸浮液來(lái)實(shí)現(xiàn)二者均勻混合。FAN等[11]在Al2O3溶液中逐滴加入GO（氧化石墨烯）溶液，干燥之后經(jīng)SPS（放電等離子燒結(jié)）制備復(fù)合材料。研究表明體積分?jǐn)?shù)1.2% FLG（少層石墨烯）的添加量，F(xiàn)LG表現(xiàn)出抑制晶粒生長(zhǎng)的能力，陶瓷晶粒細(xì)化了約10倍。此外，通過(guò)對(duì)陶瓷顆粒表面進(jìn)行功能化改性使其帶正電，與表面帶負(fù)電的GO通過(guò)靜電吸引，實(shí)現(xiàn)兩者的均勻混合，減少石墨烯的團(tuán)聚。HU等[12]通過(guò)γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性Al2O3實(shí)現(xiàn)了Al2O3-NH2與GO的靜電自組裝，經(jīng)熱處理得到rGO包覆的Al2O3納米顆粒Al2O3/rGO。隨后將Al2O3/rGO納米材料加入到Al2O3基體中制備復(fù)合材料。微觀結(jié)構(gòu)表明，rGO可以均勻分散在基體中，并與納米顆粒Al2O3鍵合形成3D rGO網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。另外，片狀rGO與Al2O3的結(jié)合提高了二者的接觸面積，引發(fā)斷裂模式的轉(zhuǎn)變，使得陶瓷材料的晶粒細(xì)化和界面強(qiáng)度得到提高。LI等[13]將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性的B4C與GO混合后，經(jīng)冷凍干燥獲得B4C/GO混合粉末，經(jīng)過(guò)熱處理除去CTAB的同時(shí)將GO還原為rGO（還原氧化石墨烯），獲得均勻的B4C/rGO粉末。

膠體工藝法可實(shí)現(xiàn)石墨烯和陶瓷粉料顆粒的均勻混合，改善復(fù)合材料的性能。但膠體工藝法需要將陶瓷粉末形成懸浮液，而陶瓷粉末很難分散于溶液中，需要對(duì)陶瓷顆粒進(jìn)行表面改性處理。

1.1.3  分子水平混合法

分子水平混合法是將陶瓷粉末的前驅(qū)體和功能化的石墨烯混合，經(jīng)熱處理將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為陶瓷顆粒，實(shí)現(xiàn)石墨烯在陶瓷基體中的均勻分散并改善兩者的界面結(jié)合，提高復(fù)合材料的性能。LEE等[14]利用分子水平混合法制備了rGO/Al2O3復(fù)合材料。圖1(a)為工藝流程圖，首先，將GO和前驅(qū)體Al(NO3)3·9H2O分散在溶劑中，在超聲波提供的熱能和振動(dòng)能的作用下，引發(fā)Al3+與GO表面的羥基和羧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Al-O-C鍵(圖1(d))，Al3+在GO表面異質(zhì)成核。隨著水蒸發(fā)，GO表面上的Al核氧化轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3，同時(shí)GO表面的含氧官能團(tuán)被還原，煅燒之后得到Al2O3/rGO復(fù)合材料。

分子水平法可實(shí)現(xiàn)石墨烯和陶瓷粉料在分子水平上的均勻混合，從而增強(qiáng)二者的界面結(jié)合，改善復(fù)合材料的性能。

1.1.4  聚合物陶瓷轉(zhuǎn)化法

將聚合物陶瓷前驅(qū)體通過(guò)熱解轉(zhuǎn)化為陶瓷，可改善陶瓷的物理和機(jī)械性能，易于制備多種形式的陶瓷。YU等[15]以聚乙烯基硅氮烷和GO為前驅(qū)體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)冷等靜壓成型和熱處理制備SiCN-rGO復(fù)合材料。結(jié)果表明，SiCN-rGO復(fù)合材料斷裂面光滑，孔隙少。ZHOU等[16]通過(guò)熱解聚碳硅烷-乙烯基三乙氧基硅烷-GO（PCS-VTES-GO）制備rGO/SiC(O)納米復(fù)合材料。GO具有較大的π共軛結(jié)構(gòu)和可用于接枝聚合物的含氧官能團(tuán)，在偶聯(lián)劑VTES的作用下，GO與PCS發(fā)生接枝反應(yīng)。研究表明，rGO/SiC塊體的微觀結(jié)構(gòu)主要由由β-SiC納米晶體、rGO、無(wú)定形SiOxCy和自由碳組成，GO的加入可以擴(kuò)大交聯(lián)結(jié)構(gòu)，抑制SiC納米晶的生長(zhǎng)，降低燒結(jié)溫度，有效改善陶瓷的性能。

圖1  (a) 分子水平混合法制備rGO/Al2O3復(fù)合材料的流程示意圖; (b, c) 去除溶劑和熱處理后rGO/Al2O3復(fù)合粉體的SEM和TEM圖像; (d) rGO/Al2O3和純Al2O3粉末的FT-IR分析[14]

HAN等[17]通過(guò)四氫呋喃和低溫固化工藝將GO與PCS均勻混合，經(jīng)熱解處理在陶瓷基體中構(gòu)造了分級(jí)rGO/SiC納米線網(wǎng)絡(luò)。SiC納米線的生長(zhǎng)機(jī)理為氣固模型，SiOC基質(zhì)中的孔為納米線的生長(zhǎng)提供了空間，而FLG降低了異質(zhì)成核過(guò)程中的吉布斯自由能。熱解過(guò)程中PCS釋放出SiO和CO，SiO與附著在SiOC表面上的FLG反應(yīng)生成SiC，SiO和CO也可以生成SiC。結(jié)果表明，制備的復(fù)合材料可用于電磁波吸收應(yīng)用。

聚合物陶瓷轉(zhuǎn)化法在制備過(guò)程中由于熱解過(guò)程中物質(zhì)的變化和氣體的產(chǎn)生，導(dǎo)致體積收縮，可能會(huì)產(chǎn)生孔隙甚至產(chǎn)生裂紋，影響陶瓷的力學(xué)性能。

1.1.5  原位混合法

原位混合法主要有兩種：一是陶瓷粉末的原位熱處理，在陶瓷表面直接生長(zhǎng)石墨烯；二是石墨原料/陶瓷混合粉末的原位剝離[18]，在混合過(guò)程中原位剝離生成石墨烯并實(shí)現(xiàn)均勻混合。前者通過(guò)控制工藝條件解決石墨烯的分散問(wèn)題，改善石墨烯和陶瓷之間的界面性能。后者借助剪切力將石墨剝離成石墨烯與陶瓷基體達(dá)到原位混合，簡(jiǎn)化工藝流程。

ZHOU等[19]采用等離子增強(qiáng)CVD在Al2O3和Si3N4表面生長(zhǎng)了一層石墨烯納米墻（GNWs），實(shí)現(xiàn)了石墨烯和陶瓷的均勻混合。通過(guò)調(diào)節(jié)生長(zhǎng)溫度，控制石墨烯的橫向尺寸。SEM表明Al2O3顆粒表面的GNWs表現(xiàn)為卷曲的薄片特征。AN等[20]采用CVD方法以甲烷為碳源，合成了CNSs/ZrB2雜化粒子，陶瓷復(fù)合材料的致密度和斷裂韌性得到提高。

ZHANG等[21]將石墨片與SiC納米顆粒進(jìn)行濕法球磨，在球磨過(guò)程中石墨片被剝離成GNSs。GNSs易于附著在SiC顆粒上形成核殼SiC-GNSs。將核殼SiC-GNSs作為填料與Al2O3顆粒經(jīng)混合處理后燒結(jié)制備復(fù)合陶瓷材料。LIU等[22]采用行星球磨法，以NMP為分散劑、Al2O3粉體作為納米磨球剝離膨脹石墨，并將Al2O3負(fù)載在剝離的GNPs表面，防止了GNPs的團(tuán)聚。這種方法同時(shí)實(shí)現(xiàn)了GNPs的制備以及GNPs在陶瓷基體中的均勻分散。

原位混合可實(shí)現(xiàn)石墨烯/陶瓷粉末的均勻混合，改善界面粘合性能。但陶瓷粉末的原位熱處理需嚴(yán)格控制工藝，操作復(fù)雜。石墨/陶瓷混合粉末的原位剝離，難以將石墨全部剝離成石墨烯，剝離程度很難控制。

1.1.6  陶瓷漿料浸漬石墨烯泡沫法

熱處理GO/陶瓷漿料時(shí)會(huì)出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚，很難實(shí)現(xiàn)rGO的均勻分散。通過(guò)GO的自組裝和冷凍干燥，制備具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的3D rGO泡沫或氣凝膠，將陶瓷漿料浸入到石墨烯泡沫中，可避免石墨烯的團(tuán)聚。CHENG等[23]通過(guò)定向預(yù)冷凍（圖2(a)）制備了大孔石墨烯網(wǎng)絡(luò)（圖2(b)）。石墨烯泡沫的宏觀孔隙降低了浸漬過(guò)程中的阻力。使用陶瓷漿料代替陶瓷前驅(qū)體減少了高溫?zé)峤膺^(guò)程中陶瓷前驅(qū)體與GO之間的界面反應(yīng)，將ZrC-SiC陶瓷漿料浸入大孔石墨烯網(wǎng)絡(luò)中（圖2(c)），經(jīng)SPS燒結(jié)制備ZrC-SiC/石墨烯復(fù)合陶瓷（圖2(d)）。

圖2  (a) 定向冷凍設(shè)備; (b) 定向預(yù)凍干燥制備的石墨烯網(wǎng)絡(luò); (c) ZrC-SiC陶瓷漿料浸漬石墨烯網(wǎng)絡(luò); (d) ZrC-SiC-石墨烯復(fù)合材料的SPS[23]

在石墨烯泡沫中浸漬陶瓷漿料，需要合適陶瓷漿料粒徑和粘度以及石墨烯泡孔結(jié)構(gòu)，以保證浸漬滲透的順利進(jìn)行。在石墨烯片層上吸附陶瓷納米顆粒，形成石墨烯/陶瓷泡沫再進(jìn)行燒結(jié)制備復(fù)合陶瓷，可以有效避免這些問(wèn)題。CHENG等[24]采用液氮快速冷凍對(duì)摻有ZrB2-SiC陶瓷顆粒的GO懸浮液進(jìn)行處理制備了3D復(fù)合泡沫。借助GO和ZrB2-SiC顆粒的靜電自組裝，將陶瓷顆粒均勻地錨定并包裹于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，最后采用SPS制備了rGO/ZrB2-SiC復(fù)合陶瓷。PICOT等[25]將石墨烯泡沫浸漬于陶瓷基聚合物中，經(jīng)SPS燒結(jié)制備陶瓷/石墨烯復(fù)合材料。結(jié)果表明，復(fù)合材料具有分層結(jié)構(gòu)和互連的微觀網(wǎng)絡(luò)，石墨烯網(wǎng)絡(luò)可以引導(dǎo)裂紋擴(kuò)展，提高了復(fù)合材料的斷裂韌性。

陶瓷漿料浸漬石墨烯泡沫法在提高陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)電性和斷裂韌性效果明顯，但是需嚴(yán)格控制泡沫的孔徑以及陶瓷漿料的粘度和流動(dòng)性。另外，燒結(jié)過(guò)程中需施加壓力以減小孔隙，避免強(qiáng)度下降。

通過(guò)不同的粉末制備方法，總結(jié)了不同制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，如表1所示。

表1  粉末制備方法的比較

1.2  石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體的成型

陶瓷成型是為了得到內(nèi)部均勻和高密度的陶瓷坯體，其成型技術(shù)決定了陶瓷的均勻性，影響陶瓷材料的可靠性和加工成本。一般，高均勻性的陶瓷坯體可以降低燒結(jié)溫度和坯體收縮程度，加快致密化過(guò)程，避免和消除燒結(jié)過(guò)程中可能產(chǎn)生的裂紋、變形以及晶粒異常長(zhǎng)大等缺陷。

1.2.1  干法成型

干法成型是將石墨烯/陶瓷粉體施加壓力而形成，包括干壓成型和冷等靜壓成型。干壓成型的效率高、尺寸精確和成本低，但可能存在密度梯度和成型不均勻的問(wèn)題。冷等靜壓成型通過(guò)施加各向同性壓力而使粉料一邊壓縮一邊成型的方法，其坯體具有密度分布均勻和強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，但存在坯體的尺寸和形狀不易精確控制以及效率低的缺點(diǎn)。ZHOU等[16]將復(fù)合粉末在鋼模具中施加82 MPa壓力通過(guò)干法成型壓制得到陶瓷坯體。張國(guó)英等[26]采用干壓成型和燒結(jié)工藝制備了SiO2多孔陶瓷材料，將其浸漬于GO水溶液，干燥后得到改性的陶瓷復(fù)合材料。YU等[15]先在5 MPa的單軸壓力下將陶瓷復(fù)合粉末SiCN/rGO壓制成直徑為13 mm,厚度為2 mm的圓盤(pán)，然后在250 MPa冷等靜壓處理5 min得到陶瓷坯體。

1.2.2  塑性成型

塑性成型是將已制成塑性的物料在剛性模具中壓制成型的一種方法，包括擠壓成型和注射成型。擠壓成型將粉料、粘接劑、潤(rùn)滑劑等與水均勻混合充分混練，將塑化的坯料從擠壓嘴擠出而成型。擠壓成型始于制備管狀和棒狀的產(chǎn)品，但坯體的強(qiáng)度低易變形產(chǎn)生缺陷。注射成型是將聚合物成型方法與陶瓷制備工藝相結(jié)合的一種方法，通過(guò)加入一定量的聚合物及添加劑組分并微熱，在壓力下將料漿注滿(mǎn)金屬模具，冷卻后脫坯得到坯體，具有效率高、周期短以及坯體強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。楊澤斌[27]以GO/羥基磷灰石復(fù)合粉體為原料、以硬脂酸為造孔劑、硅膠為粘接劑，經(jīng)擠壓成型得到粗胚,除去硬脂酸后經(jīng)真空低溫?zé)Y(jié)得到GO/羥基磷灰石多孔陶瓷材料。

1.2.3  漿料成型

漿料成型是將具有流動(dòng)性的漿料經(jīng)干燥固化后制成一定形狀的成型方法，包括注漿成型和流延成型。注漿成型是將具有高固相含量和流動(dòng)性的漿料注入多孔模具中，經(jīng)脫水固化可形成坯體，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低以及成型控制簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。流延成型是指在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、粘結(jié)劑和增塑劑等得到均勻的穩(wěn)定漿料，在流延機(jī)上制得薄膜的方法，具有工藝穩(wěn)定、坯體性能均一等優(yōu)點(diǎn)。CRISTINA等[28]采用膠體工藝制備了rGO/B4C復(fù)合漿料，通過(guò)注漿成型得到可控形狀和少缺陷的陶瓷胚體。RINCN等[29]研究了GO對(duì)Al2O3懸浮液穩(wěn)定性、流變行為和流延成型的影響，優(yōu)化參數(shù)后得到了120 μm的均勻坯帶，其中GO得到均勻分散。

此外，隨著燒結(jié)技術(shù)不斷發(fā)展，石墨烯/陶瓷復(fù)合粉體可直接進(jìn)行燒結(jié)，在燒結(jié)的過(guò)程中進(jìn)行加壓，從而省去了成型工藝的步驟。例如，熱壓燒結(jié)、熱等靜壓成型、放電等離子燒結(jié)和高頻感應(yīng)熱燒結(jié)等。

通過(guò)不同的成型對(duì)比，總結(jié)了不同成型工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，如表2所示。

表2  成型工藝的比較

1.3  石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的燒結(jié)

燒結(jié)是對(duì)陶瓷坯體進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚沾膳黧w中的顆粒發(fā)生物質(zhì)遷移并出現(xiàn)坯體收縮，晶粒長(zhǎng)大，氣孔排除，最終得到致密的多晶陶瓷材料。在復(fù)合材料的制備過(guò)程中，碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)易于在高壓處理過(guò)程中屈曲和塌陷，而二維石墨烯可避免結(jié)構(gòu)的破壞。NIETO等[30]通過(guò)SPS在1850 ℃下制備了純GNPs塊體，結(jié)果表明，燒結(jié)過(guò)程中GNPs既能保持其結(jié)構(gòu)又能承受極端的燒結(jié)條件。同時(shí)，GNPs會(huì)發(fā)生彎曲并形成波紋狀結(jié)構(gòu)，承載期間增加能量耗散，證實(shí)GNPs是陶瓷復(fù)合材料增強(qiáng)相的理想選擇。

1.3.1  無(wú)壓燒結(jié)

在常壓下進(jìn)行陶瓷燒結(jié)，具有低成本、設(shè)備簡(jiǎn)單、適合規(guī)模化以及可制備復(fù)雜形狀成品的優(yōu)點(diǎn)。GUO等[31]通過(guò)無(wú)壓燒結(jié)制備了GNPs/SiC復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著GNPs的含量增加，復(fù)合材料的密度、彎曲強(qiáng)度和硬度逐漸降低，但摩擦、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能得到明顯改善。這主要是在燒結(jié)過(guò)程中，（1）GNPs熱膨脹系數(shù)小使得陶瓷的收縮率降低；（2）GNPs的尺寸大于SiC顆粒阻礙了SiC顆粒的擴(kuò)散；（3）GNPs的密度低于SiC的密度。因此，隨著GNPs增加，陶瓷的密度相應(yīng)地降低。短時(shí)間的無(wú)壓燒結(jié)不會(huì)使石墨烯降解，可改善陶瓷材料的性能。KAROLINA等[32]采用無(wú)壓燒結(jié)制備了GNPs增強(qiáng)的層狀SiC復(fù)合材料。結(jié)果表明，燒結(jié)過(guò)程受GNPs含量的影響，含體積分?jǐn)?shù)4% GNPs的樣品理論密度超過(guò)96%，但GNPs的增加會(huì)在基體中形成相互連接的網(wǎng)絡(luò)，阻礙了致密化。因此，GNPs含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致樣品的彈性模量、硬度和彎曲強(qiáng)度降低。Raman和XRD表明GNPs沒(méi)有發(fā)生明顯降解，這可能是燒結(jié)保溫時(shí)間只有30 min。

無(wú)壓燒結(jié)需高溫和較長(zhǎng)的保溫時(shí)間，導(dǎo)致陶瓷晶粒增大以及部分石墨烯的降解并破壞其結(jié)構(gòu)，石墨烯在燒結(jié)過(guò)程中處于無(wú)序狀態(tài)。另外，無(wú)壓燒結(jié)制備的復(fù)合陶瓷材料的致密度一般偏低，孔隙的存在容易成為應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能欠佳。

1.3.2  熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)（HP）在加熱陶瓷粉末的同時(shí)施加壓力，提高燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到致密化。HP與無(wú)壓燒結(jié)相比，減少了燒結(jié)溫度和時(shí)間，提高了石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的性能。此外，在HP過(guò)程中，石墨烯傾向于垂直壓力方向分布，容易導(dǎo)致復(fù)合材料的各向異性。

ZHANG等[33]通過(guò)HP制備了GNSs/ZrB2-SiC復(fù)合材料。結(jié)果表明，在致密化過(guò)程中，GNSs限制了陶瓷晶粒的長(zhǎng)大。與ZrB2-SiC陶瓷相比，體積分?jǐn)?shù)5% GNSs/ZrB2-SiC復(fù)合材料的相對(duì)密度從98.2%增加到99.2%。LIU等[34]以GO和B4C為原料，經(jīng)冷壓成型并使用多砧壓機(jī)在4.5 GPa高壓和1350 ℃燒結(jié)20 min制備rGO/B4C陶瓷復(fù)合材料。以GO為原料實(shí)現(xiàn)了石墨烯在陶瓷基體中的均勻分散，GO在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中可還原成rGO。利用高壓燒結(jié)，抑制了材料在晶粒邊界上的擴(kuò)散和質(zhì)量傳輸，防止了晶粒的長(zhǎng)大，復(fù)合材料的相對(duì)密度均在99%以上。MENG等[35]采用HP制備了GNPs/Al2O3陶瓷復(fù)合材料，在機(jī)械性能方面表現(xiàn)出各向異性，相互平行且垂直于熱壓方向的GNPs是機(jī)械性能各向異性的原因。賈碧等[36]通過(guò)HP制備了石墨烯/Al2O3復(fù)合材料，系統(tǒng)地研究了燒結(jié)溫度對(duì)石墨烯/Al2O3復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，不同的燒結(jié)溫度下，復(fù)合材料的陶瓷相均為Al2O3。而復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度、維氏硬度隨燒結(jié)溫度的升高先增大后減小，但是燒結(jié)溫度對(duì)斷裂韌性的影響較小。

1.3.3  熱等靜壓燒結(jié)

熱等靜壓燒結(jié)（HIP）通過(guò)高壓氣體為介質(zhì)作用于陶瓷材料，燒結(jié)過(guò)程中受到各向均衡的壓力而實(shí)現(xiàn)陶瓷材料的致密化。HIP過(guò)程中的壓力遠(yuǎn)高于熱壓過(guò)程中的壓力，使得石墨烯和陶瓷在燒結(jié)過(guò)程中結(jié)合更加緊密，減小了材料中的氣孔，提高了陶瓷的性能和可靠性，降低了燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，便于制造復(fù)雜形狀成品。

BARADARAN等[37]使用水熱法原位合成了羥基磷灰石納米管nHA和rGO復(fù)合材料，在1150 ℃和160 MPa的條件下進(jìn)行HIP燒結(jié)。與原始的nHA相比，該復(fù)合材料的生物學(xué)和機(jī)械性能均得到了改善。BALZSI等[38]將石墨烯用于改善多層陶瓷復(fù)合材料。當(dāng)未添加和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%石墨烯時(shí)，復(fù)合材料中α-Si3N4轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Si3N4。而質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%石墨烯/Si3N4復(fù)合材料中的孔隙阻止了Si3N4從α向β相的轉(zhuǎn)變。

1.3.4  放電等離子燒結(jié)

放電等離子燒結(jié)（SPS）對(duì)模具或樣品施加脈沖電流，通過(guò)熱效應(yīng)或其他場(chǎng)效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)陶瓷材料的燒結(jié)。傳統(tǒng)的燒結(jié)工藝需在高溫和高壓下保持?jǐn)?shù)小時(shí)，很容易發(fā)生CNTs和石墨烯的分解[39-40]。SPS加熱速率快，在較低的溫度和更短的保溫時(shí)間下制備致密的復(fù)合材料。此外，SPS可同時(shí)進(jìn)行GO的熱還原和陶瓷的燒結(jié)。石墨烯具有高電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，燒結(jié)過(guò)程中的熱量分布更加均勻，致密化得以改善。但SPS制備的樣品尺寸小，很難規(guī)模化生產(chǎn)。

NIETO等[41]通過(guò)SPS制備了GPLs/TiC復(fù)合材料。燒結(jié)過(guò)程對(duì)GPLs沒(méi)有產(chǎn)生影響，GPLs提高了復(fù)合材料的致密性并將晶粒尺寸減少60％以上，這主要是GPLs包裹在晶粒周?chē)⒁种凭ЯＩL(zhǎng)。LIU等[42]以GO和TiC粉末為原料通過(guò)SPS制備GNSs/TiC復(fù)合材料。燒結(jié)過(guò)程中，GO被還原為GNSs通過(guò)釘扎在TiC的晶界降低了TiC遷移的驅(qū)動(dòng)力，抑制晶粒的生長(zhǎng)，并且在柔性GNSs的限制下完成致密化。

SPS過(guò)程中石墨烯的存在有利于改善復(fù)合材料的燒結(jié)。NAGARARJ等[43]通過(guò)SPS制備了GNPs/ZrB2復(fù)合材料。ZrB2由于強(qiáng)的共價(jià)鍵、低的自擴(kuò)散系數(shù)以及粉末顆粒表面存在氧化物層，故ZrB2陶瓷的相對(duì)密度很低僅為84%，而添加體積分?jǐn)?shù)7% GNPs后，ZrB2的相對(duì)密度增加到了97%。這主要是因?yàn)閆rB2具有高的活化能（致密活化能為386kJ/mol），是典型的固態(tài)致密化傳輸機(jī)制，如晶格和界面間的晶界擴(kuò)散。而體積分?jǐn)?shù)7% GNPs/ZrB2在1650~1800 ℃范圍內(nèi)，活化能降到了202 kJ/mol，這歸因于ZrB2顆粒之間的GNPs有助于顆粒的滑動(dòng)和重新排列。BDIS等[44]通過(guò)SPS制備了MLG/SiC復(fù)合材料，MLG提高了SiC陶瓷材料的相對(duì)密度。石墨烯具有非常高的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，燒結(jié)過(guò)程中脈沖電流和熱量可以更有效且均勻地分布在陶瓷基體內(nèi)，促進(jìn)復(fù)合材料的致密化。

1.3.5  高頻感應(yīng)加熱燒結(jié)

高頻感應(yīng)熱燒結(jié)（HFIHS)在真空和單軸壓力下以極高的速率加熱陶瓷粉末，短時(shí)間內(nèi)達(dá)到燒結(jié)溫度。其過(guò)程利用高頻功率電源，以驅(qū)動(dòng)交流電通過(guò)圍繞石墨模具的Cu感應(yīng)線圈為復(fù)合粉末快速提供熱量，在壓力作用下完成致密化，對(duì)石墨烯的結(jié)構(gòu)損傷小[45]。不同于傳導(dǎo)熱燒結(jié)下的質(zhì)量擴(kuò)散和物質(zhì)沿晶界傳輸，HFHIS依賴(lài)于焦耳加熱原理，通過(guò)擴(kuò)散/物質(zhì)傳輸機(jī)制導(dǎo)致蠕變和局部致密化[46]。

SHON等[47]以1400 K/min的加熱速率升溫到1550 ℃并保溫1 min制備石墨烯/TiN復(fù)合材料。由于加熱速率快，燒結(jié)溫度低和保溫時(shí)間短，形成了超細(xì)晶粒結(jié)構(gòu)，使得TiN的相對(duì)密度高。石墨烯在燒結(jié)過(guò)程中阻礙TiN的晶粒的進(jìn)一步長(zhǎng)大，復(fù)合材料的斷裂韌性和硬度提高。KIM等[48]通過(guò)HFIHS制備了相對(duì)密度高達(dá)99.6％的Al2O3/石墨烯復(fù)合材料，快速燒結(jié)抑制了晶粒生長(zhǎng)，保留了納米級(jí)的微觀結(jié)構(gòu)，復(fù)合材料的斷裂韌性和硬度得到提高。AHMAD等[49]利用HFIHS制備了高相對(duì)密度（>99.5％）的GNSs/Al2O3復(fù)合材料。混合粉體的SEM表明Al2O3均勻地分散在GNSs的表面（圖3(a)）, 復(fù)合材料斷裂面SEM表明GNSs在均勻分散于Al2O3晶粒邊界之間（圖3(b)），或沿著晶界區(qū)域彎曲（圖3(c)）。在一些區(qū)域GNSs發(fā)生了折疊，從而在相鄰區(qū)域產(chǎn)生孔隙（圖3(d)），但增加了基體晶粒之間的空間，防止了基體晶粒團(tuán)聚。

圖3  (a) Al2O3/GNSs粉末混合物的TEM微觀結(jié)構(gòu)以及; (b-d) 納米復(fù)合樣品斷裂面的SEM[43]

1.3.6  微波燒結(jié)

傳統(tǒng)的燒結(jié)技術(shù)是通過(guò)輻射、對(duì)流和傳導(dǎo)對(duì)陶瓷坯體進(jìn)行由外到內(nèi)的加熱，需長(zhǎng)時(shí)間的保溫才能實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)外場(chǎng)溫度的均勻，加熱速率緩慢、能效低以及存在熱應(yīng)力等問(wèn)題。而微波燒結(jié)是利用微波電磁場(chǎng)和陶瓷材料的相互作用，在陶瓷表面和內(nèi)部同時(shí)受熱，具有升溫快，可快速實(shí)現(xiàn)陶瓷的燒結(jié)和晶粒細(xì)化,改善陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)和性能。石墨烯是微波吸收劑，容易被微波輻射加熱[50]。石墨烯可用作微波接收器，實(shí)現(xiàn)對(duì)微波透明的其他材料（如Al2O3）間接加熱。

BENAVENTE等[51]分別采用無(wú)壓燒結(jié)和微波燒結(jié)制備rGO/Al2O3納米復(fù)合材料。結(jié)果表明，無(wú)壓燒結(jié)的Al2O3和rGO/Al2O3陶瓷晶粒尺寸（平均475 nm）大且不均勻，其相對(duì)密度在92.2%。而微波燒結(jié)的復(fù)合材料晶粒均勻且尺寸明顯細(xì)化（平均180 nm），其密度為98.9%。LIU等[52]研究了微波燒結(jié)法制備的GPLs增強(qiáng)的ZrO2/Al2O3（ZTA）復(fù)合材料的晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和力學(xué)性能。結(jié)果表明，GPLs可以加速Al2O3柱狀晶體的生長(zhǎng)過(guò)程，復(fù)合材料的晶粒生長(zhǎng)活化能遠(yuǎn)高于純Al2O3。復(fù)合材料在GPLs體積分?jǐn)?shù)為0.4％時(shí)性能最佳。ZOU等[53]將干壓成型的ZrO2先在800 ℃初步燒結(jié)，隨后在石墨烯分散液中浸漬，干燥后進(jìn)行微波燒結(jié)制備了石墨烯/ZrO2復(fù)合材料。結(jié)果表明，石墨烯均勻地分散在陶瓷基體中并細(xì)化了晶粒尺寸。

2 石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的性能

2.1  力學(xué)性能

石墨烯具有低密度、大比表面積、高縱橫比以及優(yōu)異的力學(xué)性能，因而可以提高陶瓷材料的斷裂韌性、彎曲強(qiáng)度和硬度。石墨烯比表面積大，有利于在陶瓷顆粒間形成釘扎效應(yīng)[54]，包覆在陶瓷表面的石墨烯可有效抑制陶瓷晶粒的生長(zhǎng)。根據(jù)Hall-petch的理論公式：σ =σ* + kd-1/2，其中σ為屈服強(qiáng)度，d為晶粒尺寸，k和σ*為常數(shù)，表明晶粒尺寸減小使得陶瓷強(qiáng)度提高[55]。此外，晶粒尺寸對(duì)陶瓷的韌性有很大的影響，細(xì)晶粒會(huì)形成更多的曲折晶界，增加晶界表面的數(shù)量和裂紋擴(kuò)展的路徑。復(fù)合材料SiC/rGO[56]，Si3N4/GPLs[57]等證實(shí)了晶粒細(xì)化作用。LEE等[14]發(fā)現(xiàn)晶粒細(xì)化和rGO的增強(qiáng)對(duì)于復(fù)合材料的硬度增加具有協(xié)調(diào)作用（圖4(a)和(b)）。圖4(c)表明了rGO在復(fù)合材料裂縫中的“橋梁”作用。圖4(d)為rGO/Al2O3復(fù)合材料中rGO的橋接和鈍化示意圖，貫穿裂紋的rGO“橋梁”通過(guò)耗散能量來(lái)防止裂紋擴(kuò)展。此外，基體中的載荷傳遞到rGO上時(shí)，rGO也起到了增強(qiáng)的作用。

復(fù)合材料的增強(qiáng)性能還取決于石墨烯的分散和界面結(jié)合強(qiáng)度。在斷裂過(guò)程中石墨烯發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)、分叉、橋接和石墨烯的拔出等作用來(lái)提高復(fù)合材料的機(jī)械性能。當(dāng)裂紋從基體傳播遇到石墨烯時(shí)，裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)，消耗裂紋拓展斷裂能的同時(shí)降低了裂紋的拓展速率[58]；另外，裂紋在界面處會(huì)發(fā)生分叉，改變傳播方向并延長(zhǎng)了裂紋的傳播路徑[56]。裂紋橋接發(fā)生在基體開(kāi)裂期間，通過(guò)石墨烯將裂紋兩端連接起來(lái)[59]，隨著裂紋兩端距離的增加，石墨烯開(kāi)始變形。在整個(gè)過(guò)程中，石墨烯兩端緊密地附著在陶瓷基體中消耗裂紋擴(kuò)展能量。在超過(guò)石墨烯的變形極限之前，石墨烯可能會(huì)拔出并消耗斷裂能，或者發(fā)生脫粘[60]。

圖4  (a) 燒結(jié)還原GO/Al2O3和純Al2O3材料的維氏硬度與晶粒尺寸關(guān)系; (b) 不同晶粒尺寸的純Al2O3與體積分?jǐn)?shù)3% rGO/Al2O3復(fù)合材料的維氏硬度比較; (c) 復(fù)合材料裂紋區(qū)的SEM圖像; (d) 陶瓷基體中rGO的裂紋橋接和鈍化示意圖[14]

LIU等[34]研究發(fā)現(xiàn)純B4C和rGO/B4C復(fù)合材料的晶粒尺寸和分布幾乎不變，復(fù)合材料斷裂韌性的提高歸因于填料rGO。陶瓷顆粒間的rGO可以通過(guò)滑動(dòng)充當(dāng)潤(rùn)滑劑，促進(jìn)晶界滑動(dòng)，從而提高陶瓷韌性。增韌機(jī)制主要包含rGO引起的界面滑動(dòng)、裂紋橋接和偏轉(zhuǎn)、rGO拔出以及rGO包裹陶瓷顆粒等。但有研究表明，在陶瓷基體中石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)在一定程度上降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能，這是因?yàn)槭┚W(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致臨界尺寸的增加，降低了復(fù)合材料的了彎曲強(qiáng)度[61]。石墨烯網(wǎng)絡(luò)會(huì)弱化材料，容易成為裂紋拓展的簡(jiǎn)便路徑，從而控制斷裂失效行為，減少橋接機(jī)理的貢獻(xiàn)[62]。

2.2  導(dǎo)熱性能

石墨烯的聲子平均自由程很高，具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率，與陶瓷材料復(fù)合可以提高導(dǎo)熱性能。材料的導(dǎo)熱性能主要與載流子的運(yùn)動(dòng)和晶格的振動(dòng)有關(guān)。載流子作為電荷和能量的載體，運(yùn)動(dòng)時(shí)會(huì)對(duì)導(dǎo)電和導(dǎo)熱產(chǎn)生影響，但載流子同時(shí)也會(huì)對(duì)聲子產(chǎn)生散射作用，可能使導(dǎo)熱性能下降。在陶瓷材料中摻入石墨烯產(chǎn)生大量的界面和晶界，改變了陶瓷的微結(jié)構(gòu)，影響導(dǎo)熱性能。

LI等[63]研究石墨烯/SiC陶瓷復(fù)合材料熱導(dǎo)率隨石墨烯含量的增加先增加后下降。石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0％時(shí)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率最大。熱導(dǎo)率增加是由于GNPs具有高導(dǎo)熱性；自由電子數(shù)的增加有利于導(dǎo)熱性的提高，拓寬了聲子的傳輸通道。而熱導(dǎo)率下降是因?yàn)樵黾恿私缑娼佑|阻礙了聲子傳遞以及復(fù)合材料的中出現(xiàn)了很多的缺陷如孔隙，雜質(zhì)和晶界等，減小了平均自由程和聲速，導(dǎo)致聲子的散射。

然而一些研究表明石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能隨石墨烯含量的增加而單調(diào)下降。對(duì)于GNSs/MgO復(fù)合材料，CHENG等[64]將其解釋為：（1）由于GNSs和MgO之間狀態(tài)聲子密度差異引起了界面熱阻；（2）界面缺陷的存在；（3）MgO和GNSs之間的熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生了熱應(yīng)力，在界面處產(chǎn)生分離和間隙，增加了接觸電阻并降低有效散熱。

總之，石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能影響因素有：

（1）石墨烯的層數(shù)，單層石墨烯導(dǎo)熱性能優(yōu)異，但隨著石墨烯層數(shù)增加其導(dǎo)熱性能迅速下降，在復(fù)合材料的制備過(guò)程中，石墨烯的團(tuán)聚會(huì)降低導(dǎo)熱性能；

（2）石墨烯的導(dǎo)熱性能具有各向異性，石墨烯面內(nèi)的熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W/(m·K)，但橫截面的熱導(dǎo)率僅為8 W/(m·K)[65]；

（3）導(dǎo)電性影響，較高的導(dǎo)電性意味著載流子增加，但載流子也會(huì)對(duì)聲子產(chǎn)生散射。

（4）孔隙、雜質(zhì)以及晶體邊界等缺陷導(dǎo)致聲子散射。這些因素使得石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)熱性復(fù)雜。

2.3  導(dǎo)電性能

大多陶瓷材料一般表現(xiàn)為絕緣性，限制了陶瓷的應(yīng)用[66]。而石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，加入到陶瓷基體后，復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨著石墨烯含量的增加而增加。當(dāng)石墨烯含量超過(guò)某一臨界值（即滲流閾值）后，石墨烯在陶瓷基體內(nèi)相互連接形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而使得復(fù)合材料的導(dǎo)電性呈現(xiàn)跳躍式增長(zhǎng)。隨著石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完善，復(fù)合材料的導(dǎo)電性最終達(dá)到了一個(gè)平臺(tái)。石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的導(dǎo)電性與石墨烯的含量、類(lèi)型、分散混合方式以及燒結(jié)制備方法等有關(guān)。

石墨烯/陶瓷復(fù)合材料導(dǎo)電性具有各向異性。RAMIREZ等[67]通過(guò)SPS制備了GNPs/Si3N4復(fù)合材料，由于壓力成型和SPS中的壓力輔助作用，導(dǎo)致GNPs在復(fù)合材料中擇優(yōu)取向。σ⊥（垂直于壓力方向）比σ//（平行于壓力方向）的導(dǎo)電性要高一個(gè)數(shù)量級(jí)。復(fù)合材料的導(dǎo)電率與GNPs體積分?jǐn)?shù)的呈典型的滲流行為，滲流閾值為7~9％。通過(guò)Raman繪制的GNPs圖像（圖5）證實(shí)了GNPs在Si3N4基體內(nèi)的均勻分布。GNPs體積分?jǐn)?shù)為4％時(shí)，復(fù)合材料中的GNPs為互相獨(dú)立的不連續(xù)模式；當(dāng)GNPs超過(guò)滲流閾值后，GNPs互相連接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖5  不同GNPs體積含量樣品表面垂直于SPS壓力的Rman光譜（(a) 4%; (b) 14%; (c) 21%。GNPs的G帶（1580 cm-1）的峰值強(qiáng)度用紅色（或淺灰色）表示，而Si3N4的206 cm-1譜帶為藍(lán)色（深灰色）[67]）

2.4 摩擦磨損性能

陶瓷的摩擦磨損性能在工程應(yīng)用方面（如軸承、閥門(mén)、切割工具以及航天飛機(jī)等）具有重要的作用，而石墨烯具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能[68]，可以改善陶瓷的性能。SUN等[69]研究發(fā)現(xiàn)MLG不僅可以作為強(qiáng)化相，而且可以作潤(rùn)滑相。與純陶瓷相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1% MLG/WC-TiC-Al2O3復(fù)合材料的斷裂韌性提高了53.3%，摩擦系數(shù)減小了73.8%，耐磨損性能提高了82.65%。摩擦性能的提高歸于MLG的自潤(rùn)滑和在接觸界面上容易形成的摩擦層。此外，MLG的熱導(dǎo)率以及晶粒細(xì)化也有助于改善摩擦性能。

ZHANG等[21]通過(guò)SPS制備了核殼SiC-GNSs/Al2O3復(fù)合材料。當(dāng)SiC體積分?jǐn)?shù)為5%和GNSs體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料摩擦系數(shù)降低了29.4%，磨損率降低了90.1%。如圖6所示，摩擦膜由GNSs和SiC-GNSs納米粒子組成，通過(guò)層間滑動(dòng)和形成滾柱來(lái)降低摩擦系數(shù)；SiC-GNS核殼結(jié)構(gòu)具有GNSs的自潤(rùn)滑外殼，可以作為滾珠軸承，在兩個(gè)配合面之間滾動(dòng)或滑動(dòng)。此外，循環(huán)滑動(dòng)過(guò)程中摩擦表面的形貌直接影響球盤(pán)的微觀幾何形狀，進(jìn)而影響相對(duì)剪切應(yīng)力，SiC-GNSs作為拋光劑，會(huì)產(chǎn)生相對(duì)光滑的磨損疤痕，復(fù)合材料摩擦系數(shù)將減小。圖6(c)Raman結(jié)果表明磨損表面的ID/IG比未磨損表面的ID/IG高，說(shuō)明滑動(dòng)測(cè)試中產(chǎn)生了缺陷，同時(shí)證實(shí)潤(rùn)滑膜由GNSs磨損成碎片組成，能夠吸收裂紋偏轉(zhuǎn)和分支的形變能。

RICHARD等[70]以SiC為磨球在干燥滑動(dòng)條件下，研究了GPLs/B4C復(fù)合材料摩擦磨損性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料的耐磨性隨GPLs含量的增加而增加，GPLs從基體中拔出，剝落并形成一層耐磨損的摩擦膜。載荷為5 N的磨損痕跡橫截面表明，磨損表面下不存在微裂紋區(qū)和摩擦氧化層。而當(dāng)載荷為50 N時(shí)，磨損痕跡橫截面證實(shí)形成了2~3 μm的均勻的摩擦層，其中硅、氧和碳含量豐富。硅來(lái)源于SiC球摩擦副，而氧主要來(lái)源于摩擦化學(xué)反應(yīng)，受于濕度的影響，SiC與空氣中的氧氣反應(yīng)形成水合物SiO2層。

圖6  (a) 純Al2O3陶瓷的磨損行為示意圖; (b) 具有GNSs網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Al2O3-SiC-GNS復(fù)合材料磨損行為示意圖; (c) 復(fù)合材料在磨痕和未測(cè)試表面的拉曼光譜[21]

石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的摩擦磨損機(jī)理可以總結(jié)為：

(1)摩擦膜的形成，在摩擦過(guò)程中通過(guò)石墨烯的拔出、剝離，進(jìn)而在摩擦表面形成均一的粘附摩擦膜，產(chǎn)生潤(rùn)滑作用，降低摩擦系數(shù)，減少陶瓷材料的磨損。

（2）斷裂韌性[71]，在滑動(dòng)過(guò)程中，循環(huán)載荷的出現(xiàn)會(huì)引起陶瓷表面和內(nèi)部裂紋的拓展，導(dǎo)致附著的摩擦膜不穩(wěn)定，而斷裂韌性提高限制了裂紋擴(kuò)展，減少了材料的磨損。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文較系統(tǒng)地總結(jié)了石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的研究，概述了石墨烯/陶瓷復(fù)合粉料的制備方法、成型工藝和致密燒結(jié)工藝技術(shù)，評(píng)價(jià)了制備方法對(duì)石墨烯和復(fù)合材料的影響。石墨烯的引入可以改善陶瓷材料的機(jī)械性能、導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能和摩擦磨損性能等，進(jìn)一步拓寬陶瓷材料的應(yīng)用范圍。然而目前石墨烯的制備和石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的研究還存在一些問(wèn)題：

（1）高質(zhì)量石墨烯的昂貴成本限制了石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的應(yīng)用，故石墨烯的制備仍然需要不斷改進(jìn)以降低成本。

（2）石墨烯和陶瓷混合粉末的均勻分散主要借助溶劑和分散設(shè)備實(shí)現(xiàn)，但在混合漿料的干燥過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致石墨烯的重新團(tuán)聚和堆疊，不利于復(fù)合材料性能的提高。此外，分散設(shè)備通常會(huì)造成石墨烯尺寸的減少以及缺陷的產(chǎn)生。因此，石墨烯/陶瓷復(fù)合粉末需要開(kāi)發(fā)新的技術(shù)和方法避免石墨烯的團(tuán)聚，增強(qiáng)石墨烯和陶瓷之間的結(jié)合，提高復(fù)合材料的性能。

（3）石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的界面研究較少，而通過(guò)控制接觸面積、表面粗糙度和界面結(jié)合可實(shí)現(xiàn)良好的界面結(jié)合，例如構(gòu)建多尺度界面的石墨烯復(fù)合填料以及在石墨烯表面設(shè)計(jì)界面涂層，可改善石墨烯和陶瓷材料的界面結(jié)合性能。

（4）陶瓷材料種類(lèi)繁多，陶瓷的制備方法多樣導(dǎo)致石墨烯/陶瓷復(fù)合材料的力、熱和電等性能差異顯著，缺乏理論知識(shí)聯(lián)系結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備方法選擇和界面改善實(shí)現(xiàn)可控的性能。

（5）目前的研究主要集中在陶瓷塊體材料，石墨烯對(duì)于多孔陶瓷、層狀陶瓷以及陶瓷涂層等方面的研究仍需探索，開(kāi)發(fā)出性能優(yōu)異的復(fù)合陶瓷材料。

（6）石墨烯/陶瓷復(fù)合性能的開(kāi)發(fā)還不充分，在加工性能、耐燒蝕性能、介電性能和生物相容性能等需要深入研究。

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