原油儲罐內腐蝕研究現狀
2020-02-04 02:26:03
hualin
引言
在原油罐區維修過程中，通過對原油儲罐腐蝕調查分析，發現內腐蝕是儲罐更換的主要原因。油罐內腐蝕部位主要分布于罐底、罐頂和罐壁底層圈板及加熱盤管，其中罐底腐蝕程度最為嚴重，大多為潰瘍狀坑點腐蝕 ；管頂處大多為具有孔蝕特征的不均勻全面腐蝕 ；罐壁腐蝕相對較輕，為均勻點蝕，主要發生在油水界面。為了進一步研究油罐內腐蝕，本文將罐體劃分為三個空間，即氣相部位、儲油部位和水相部位，對不同部位處內腐蝕原因及機理進行分析。
原油儲罐空間區域劃分
氣相部位
罐頂及罐壁上部為氣相空間，主要發生化學腐蝕，二者區別在于，罐壁上部空間發生均勻腐蝕，罐頂處以局部腐蝕為主。主要原因是原油中含有H2S、HCl等易揮發酸性氣體，外加通過呼吸閥進入罐內的H2O、O2 、CO2 、SO2等物質在罐壁處凝結形成酸性溶液，導致化學腐蝕的發生，其中H2S腐蝕性最強。
CO2腐蝕
CO2溶于水形成弱酸（因原油加熱游離水的揮發而形成），往往造成坑點腐蝕、片狀腐蝕等局部腐蝕。
硫腐蝕
以原油中活性成分單質硫和硫化氫為主。干燥情況下，油品中H2S對金屬無腐蝕作用，而濕H2S或與酸性介質共同存在時，腐蝕速度則會成倍增加。腐蝕產物多以固態硫化物形式存在，在一定pH值下，靜止或低流速溶液中罐壁內表面會形成產物膜，并且適當條件下，硫化物會引發自燃事故。
H2S/CO2體系腐蝕
當腐蝕介質中同時含有 H2S和CO2時，H2S濃度對 CO2腐蝕具有雙重影響。低濃度H2S加劇腐蝕 ；高濃度H2S減緩腐蝕。
其他原因
水蒸氣易在罐頂處凝結形成水膜，水中可溶解多種腐蝕氣體，同時由于儲罐“呼吸作用”，去極化劑——氧氣不斷進入罐內并參與陰極反應。若儲罐位于沿海或工業污染地區，海洋中的鹽類和工業污染物也會隨呼吸過程進入罐中，從而加劇腐蝕。此外，罐頂焊縫較多，支撐也較多，給設備腐蝕防護工作帶來困難，防腐蝕質量也很難保證。
儲油部位
該部位罐壁與原油直接接觸，罐壁表面為油潤濕狀態，腐蝕速率較低，短期內（20~30年）一般不會發生罐壁腐蝕穿孔事故。但在氣、液兩相交界處，由于原油中和油面上部空間含氧量不同，易形成氧濃度差腐蝕電池，氧濃度差越大，腐蝕速率越大。國內外研究表明，鋼質儲罐中若原油不含H2S，使用壽命為10~15a ；含有H2S時壽命為3~5年 ；并且優先在罐底處發生腐蝕穿孔，其平均腐蝕速度為0.5~1.5mm/a。原油物理性質改變對腐蝕產生不同影響，當原油被加熱到80℃左右，在降低油品粘度的同時，還增強了原油腐蝕性。任振甲通過失重法對七種不同產地的原油理化腐蝕特性進行了研究，發現同一溫度下，隨原油中硫含量的增加，腐蝕速率呈增大趨勢；在臨界溫度以下，隨溫度升高，硫活性增強腐蝕速率加快 ；當溫度超過臨界溫度，腐蝕速率將不再改變甚至可能減小。
水相部位
該區域主要包括罐壁下部（一般為距罐底1m以下部位）和罐底上表面，是油罐內腐蝕最為嚴重部位，主要發生電化學腐蝕，腐蝕形貌為點蝕。
底積水引起的電化學腐蝕
由于原油儲罐排水管中心線比罐底約高300mm，且受液體粘滯力及罐底板不平等因素影響，導致罐底處長期存在沉積水，又因水溶液礦化度較高，所以主要發生電化學腐蝕，儲罐水相腐蝕主要由以下幾個因素造成：
（1）Cl-影響。Cl-直徑小，穿透能力強，優先吸附在涂層脫落和破裂處，又因罐底污泥、銹層以及點蝕坑等流動性差，罐底板表面形成點蝕核，并逐步變大為孔蝕源，該部位金屬局部酸化嚴重，離子濃度升高，呈“大陰極小陽極”腐蝕規律，局部腐蝕程度加劇。
（2）H2S、CO2、O2影響。空氣中 CO2、O2很難擴散至沉積水層中，雖然罐底部該氣體含量較小，但收油和付油過程中會帶引入部分空氣，所以水溶液并未形成完全厭氧環境。H2S氣體在儲罐氣體腐蝕因素中扮演著重要角色，該氣體溶于水后形成弱酸，電離出 H+，具有較強的腐蝕性。同時H2S作為催化劑，加速陰極H+還原過程，并發生硫化物應力腐蝕，該硫化合物溶解后能形成高強度硫化物酸，促使腐蝕進一步加劇。
（3）電導率影響。根據腐蝕電化學原理，罐底板沉積水電導率越大，該體系腐蝕電流越大，由此表明罐底板沉積水礦化度越高，離子濃度越大，電阻越小，腐蝕程度越嚴重。
細菌腐蝕
沉積水中含有硫酸鹽還原菌（SRB）等微生物，為典型的孔蝕腐蝕特征，近年來研究發現厭氧條件下SRB以金屬表面有機物為碳源，利用細菌生物膜內產生的氫，將硫酸鹽還原成硫化物。在低濃度氧含量原油中，同時存在其它多種厭氧型細菌，這些細菌可以得到電子對氫離子進行還原，加速陰極去極化劑還原過程。
浮頂罐支柱的影響
在企業管理中發現支柱對應處底板腐蝕遠比罐底板其它位置腐蝕程度嚴重，主要有三方面原因 ：
（1）縫隙腐蝕：原油罐立柱處底板，靜止狀態時主要發生縫隙腐蝕，但在灌裝、提取、液流運動等狀態下，立柱與底板處發生磨擦與振動，此時磨損成為主要破壞因素，縫隙腐蝕會加劇磨損過程，在二者協同作用下，最終導致立柱底板腐蝕穿孔。
（2）支柱處涂層缺失：保護涂層對原油儲罐腐蝕防護起到重要作用，但由于底板和支柱處緊密貼合，使得二者結合位置難以涂刷保護涂層，從而導致腐蝕程度遠高于其他部位。
（3）支柱會對底板產生沖擊：在進行收、付油操作時，由于對原油液面高度控制不當，易發生低液位運行情況，使得支柱對底板產生沖擊作用，該作用導致底板相應部位發生內陷，加大腐蝕發生概率 ；另一方面，底板表面存在腐蝕產物，一定程度上可以減緩腐蝕速率。
其他因素
（1）紊流因素：原油儲罐收、付油操作會導致罐底出現紊流流體，因罐底由多塊鋼板焊接制成，鋼板起伏波動，導致鋼板表面涂料受到大幅度磨損和微擾動，加速腐蝕的形成。
（2）操作因素 ：C.Guedes Soares等人認為原油及煉化產品油罐表面形成油性和蠟質性的膜，該膜在一定程度可以防止碳鋼腐蝕。但是，若直接利用水沖洗油罐，部分區域膜會被破壞，與未被破壞處金屬形成電偶腐蝕。
（3）焊縫腐蝕 ：焊縫腐蝕是由多種因素造成的，其主要原因有 ：①焊接熱影響區在焊接時溫度升高到約1200 ℃，焊縫和本體局部受熱產生熱應力，造成應力腐蝕。②焊縫材料與本體材料不同，產生電極電位的差異，形成電偶腐蝕。
此外，溫度也能對罐底板的腐蝕產生影響，當溫度緩慢升高時，金屬受腐蝕的速度也會顯著上升 ；當罐中有加熱盤管時，油罐底部的盤管處于高鹽分污水中，還會發生嚴重的結垢和垢下腐蝕 ；罐底和加熱管有時3~4年就會穿孔，最大腐蝕速度可達到 2mm/a。
結語
原油儲罐內腐蝕現象普遍存在，在油罐氣相空間內，由于硫化氫、二氧化碳等氣體的存在主要發生化學腐蝕，加之上部氣體空間內存在水蒸氣，導致腐蝕加劇 ；儲油部位主要是由于原油中硫化物、石油酸等介質的存在對罐壁造成腐蝕 ；下部水相空間由于離子種類多、礦化度高、存在腐蝕微生物等因素，腐蝕情況最為復雜。