近年來，隨著國家海洋發展戰略計劃的推進，我國在南海、東海等地的海洋建設事業蓬勃發展[1]。鈦合金作為新一代輕質合金，具有耐蝕性好、力學性能優異、比強度高等一系列優點，進而被廣泛應用到航空、  航天、艦船、兵器等諸多軍工領域[2-3]。其中以艦載戰斗機為代表的現代武器的發展促使鈦合金材料得到大量使用，其絕大多數的緊固件、機匣、發動機葉片等需要承受很大應力或需要轉動的部件通常采用鈦合金材料進行制造[4-6]。然而，在海洋環境下，存放的艦載機由于受到母艦機庫容量的限制，往往長期停放在甲板之上，進而長期遭受海洋環境下鹽霧、霉菌、干濕交替循環等的侵蝕作用，發生電偶腐蝕以及摩擦腐蝕[7-9]。因此，為了進一步提高鈦合金構件耐腐蝕和磨損的性能，通過表面強化技術，在鈦合金表面制備一層硬質、耐蝕耐磨的涂層是解決該問題行之有效的方法。

目前，常用的鈦合金表面強化技術有熱滲鍍技術[10]、熱噴涂技術[11]、離子滲技術[12]、物理氣相沉積（PVD）技術[13]和化學氣相沉積（CVD）等[14]。Yazdi 等[15]采用熱氧化處理法在鈦合金表面制備了一層具有非晶態結構的 TiO2層，具有良好的耐磨性能。姬壽長等[16]利用火焰噴涂技術，將硬質 WC 粉末沉積到鈦合金表面，通過預處理步驟活化鈦合金表面，輔以重熔和中溫回火等方式，極大地提高了鈦合金的硬度和耐磨性。Xu 等[17]采用輝光等離子體滲金屬技術，在 TC4 鈦合金表面成功制備了 Cr-Mo 涂層。該涂層由沉積層和擴散層組成，維氏硬度高達 1300HV0.025，具有優異的耐磨耐蝕性能。Florent 等[18]采用 LPCVD技術，在鈦合金表面沉積了 Ti1?xAlxN 硬質涂層，系統研究了鋁元素含量對硬質涂層物相組成和抗氧化性的影響。結果表明，當鋁含量為 65%（原子數分數）時，該硬質涂層硬度最高，具有最強的抗氧化能力。 微弧氧化技術作為一種新型、綠色的表面處理技術，可在鋁鎂鈦等閥金屬表面原位生長一層高硬度、耐磨損、耐腐蝕的涂層，進而可顯著改善輕金屬的表面性能。然而，目前對 TC17 鈦合金表面 MAO 涂層在模擬海洋環境下發生摩擦腐蝕行為規律的研究較少。文中通過配制以硅酸鹽為主的微弧氧化電解液，在課題組前期對 TC17 表面微弧氧化處理工藝參數優化的基礎上，制備出一層平均厚度約為 15.8  μm 的MAO 涂層，進而研究了 TC17 鈦合金基體和 MAO 涂層在模擬海洋腐蝕環境條件下發生腐蝕的行為規律及磨損機理。

1  實驗

1.1  材料

本實驗使用的 TC17 鈦合金名義成分為 Ti-5Al- 4Cr-4Mo-2Sn-2Zr，通過線切割將鈦合金切成尺寸為25  mm×25  mm×5  mm 的試樣。而后依次使用 180、600、1000 和 2000 目的砂紙打磨鈦合金表面，并使用真絲拋光布進行拋光，直至拋出鏡面。使用脫脂棉蘸取無水乙醇，擦拭拋光面，并使用熱風迅速吹干試樣表面。將拋光后的 TC17 基體試樣封裝進自制的微弧氧化夾具，僅裸露出待微弧氧化處理的表面。帶有絕緣包皮的銅導線一端在夾具內部與 TC17 鈦合金連通，其另一端連接微弧氧化電解槽的陽極銅棒，電解槽則與微弧氧化電源負極連接。

微弧氧化電解液以硅酸鈉為主，其質量濃度為20 g/L，其余成分為 5 g/L 氫氧化鉀、2 g/L 六偏磷酸鈉、2 g/L 檸檬酸鈉、2 g/L 氟化鈉。通過自制帶有超聲、冷卻和攪拌裝置的微弧氧化電解槽，保持電解液溫度在 25 ℃左右、其 pH 值約為 13。微弧氧化電源采用哈爾濱工業大學制造的 WHD-60D 型單極性微弧氧化脈沖電源，電源輸出電流為 3 A，工作時間為5 min，占空比為 30%，頻率為 500 Hz。

1.2  檢測

采用掃描電鏡（SEM，SSX-550 型）觀察試樣表面及截面形貌。采用 X 射線能譜儀（EDS）檢測 MAO涂層表面及截面元素分布。采用 X 射線衍射儀（D8 FOCUS）檢測試樣的物相組成。采用電化學工作站（CS310）測試試樣的動電位極化曲線及電化學阻抗譜，工作電極的裸露面積約為 1  cm2，參比電極為Ag/AgCl 電極，輔助電極為鉑電極。動電位極化曲線掃描范圍為－1~8 V，掃描速度為 1 mV/s。電化學阻抗掃描頻率范圍為 10–2~105 Hz，激勵電位為 10 mV。電化學測試之前，試樣先浸泡 10 min，待其開路電位穩定。海洋環境模擬腐蝕液各組分的質量分數分別為：NaCl 2.45%、MgCl 0.50%、Na2SO4 0.39%、CaCl 0.11%，溫度為 25 ℃。采用摩擦腐蝕儀（MFT-EC4000）測試試樣在模擬海洋環境下的摩擦腐蝕性能，裝置如圖 1 所示。試樣封裝在底座之中，僅裸露出試樣表面待磨蝕區域浸泡在腐蝕液之中。在 t 為 0~10 min 時，未 施 加 載 荷 ， 使 其 開 路 電 位 逐 漸 趨 于 穩 定 ； 在t=10 min 時，施加 5 N 載荷；直至 t=50 min 時，取下載荷，并等待其開路電位逐漸回升；在 t=60 min 時，停止磨蝕實驗。其中，摩擦球為 ZrO2，其半徑為 6 mm，劃痕長度為 5 mm，頻率為 2 Hz。

圖 1  摩擦腐蝕裝置

2  結果與討論

2.1  金相組織分析

TC17 鈦合金基體經過金相腐蝕后的顯微形貌照片如圖 2 所示。由圖 2a 可以看出，TC17 基體的針狀 組織是由 β 基體上分布的初生 α 相交織而形成的。此外，從圖 2b 中可以看到，尺寸較大的 α 相片層之間的 β 基體上彌散分布著大量的針狀次生 α 相。這些細密的針狀次生 α 相是 TC17 鈦合金經歷 β 煅低溫時效過程中從亞穩相 β 相中析出的[3-4]。

圖 2  TC17 鈦合金顯微組織

2.2  MAO 涂層表面形貌分析

在 TC17 基體表面制備的 MAO 涂層的表面微觀形貌及其成分分布如圖 3 所示。MAO 涂層表面為典型的“火山口”形狀，且其表面分布有大量尺寸不一的微孔以及部分微裂紋。這是由于等離子體放電擊穿涂層瞬間，其產生的高溫高壓環境，使放電通道底部的鈦合金基體發生熔融。熔融態金屬在高壓作用下，由放電通道內部向外噴射，并快速凝固在微孔周圍。此

圖 3  微弧氧化涂層表面形貌及元素分布

外，放電通道噴射出的熔融態金屬在微弧氧化電解液的快速冷卻作用下，與其發生復雜的化學反應，生成金屬的氧化物，并迅速燒結凝固在基體表面。由于快速凝固過程中，涂層內部內應力來不及釋放，便會在涂層表面局部區域形成微裂紋[5,19]。隨后，由于熔融態金屬由放電通道噴射而出，導致放電通道內部壓力驟減，微弧氧化電解液將通過表面微孔被吸進放電通道，并在其內部與部分殘留的熔融態金屬發生反應，填充了因等離子體擊穿放電而在涂層內部產生的缺陷，從而提高了 MAO 涂層的致密性。因此，MAO涂層的生長依賴于從放電通道噴射而出的熔融態金屬在電解液冷淬作用下迅速凝固在基體表面的總量，而 MAO 涂層致密性的提高則依賴于放電通道內部殘留熔融態金屬與吸入放電通道內部的電解液之間反應后所生成的金屬氧化物總量。由于等離子擊穿放電往往發生在涂層缺陷、薄弱處，隨著微弧氧化時間的延長，MAO 涂層的硬度及致密度逐漸增加，這也必然導致涂層再次發生擊穿放電的難度增加，涂層厚度增加也變得尤為困難[20]。

從 MAO 涂層表面元素分布圖也可以看出，該涂層主要由 Ti、O、Si 和 P 元素組成，其中 Ti 元素來自放電通道噴射出的熔融態金屬基體，而后三者元素則是來自于微弧氧化電解液。涂層微孔周圍 O 元素含量較高，這是由于熔融態金屬與電解液發生反應，生成大部分金屬氧化物，燒結在微孔周圍所致。Si和 P 元素則含量相對較少，但分布較為均勻，其原因是大部分硅酸鹽和磷酸鹽在等離子體放電結束瞬間，伴隨著電解液被吸入放電通道，少部分在基體表面與熔融態金屬發生復雜化學反應，進而參與到 MAO 涂層的生成之中。

2.3  MAO 涂層截面形貌分析

MAO 涂層截面微觀形貌及元素含量分布如圖 4所示。由圖 4a 可以看出，右側為 TC17 基體經過金相腐蝕后的典型針狀初生 α 相，涂層平均厚度約為15.8  μm，其結構致密，無明顯放電通孔的存在，并與基體結合良好。MAO 涂層一般分為外層疏松層和內層致密層。其外層疏松層分布有因多次擊穿放電而形成的尺寸較大的盲孔，內層致密層因電解液與熔融態金屬多次發生反應形成的氧化物起到很好的填充作用，并在冷淬過程中有充分的時間進行內應力釋放，故而未形成明顯的微裂紋等結構缺陷[21]。

圖 4  微弧氧化涂層截面形貌及元素含量分布

由圖 4b 元素線掃描結果可以看出，在沿著線 AB處，涂層最大厚度約為 20 μm，Ti 元素含量呈現逐漸升高的趨勢，而 O 和 Si 元素含量變化趨勢則正相反。MAO 涂層中以 Ti 和 O 元素為主，這與表面元素分布結果一致。此外，可以看到沿著線 AB 上，元素分布并不均勻。微孔處，O 和 Si 元素含量相對較高，而內層中 Ti 元素含量相對較高。從圖 4c 中也可以明顯看出，MAO 涂層外層 O 和 Si 元素含量相對較高，而內層中 Ti 元素含量相對較高。這是由于熔融態金屬從微孔噴射而出，在微孔周圍與電解液發生充分反應，形成大量金屬氧化物，以及部分硅酸鹽、磷酸鹽也參與到 MAO 涂層的生長之中所致。隨著放電結束，部分電解液通過放電通道吸入微孔，與殘余的熔融態物質發生化學反應。由于進入通道內部的電解液含量較少，放電通道內部仍以熔融態金屬為主，因而 MAO涂層內層 Ti 元素含量較高[18-19]。

2.4  物相分析

試樣表面 X 射線衍射圖譜見圖 5。由圖 5 可知，TC17 鈦合金基體主要由 α 相和 β 相組成，而 MAO涂層則主要由金紅石相組成，并且含有少量銳鈦礦相和 SiO2相。MAO 涂層的 X 射線衍射譜圖中存在著明顯的基體峰，這一方面是由于 MAO 涂層表面存在大量微孔等結構缺陷，另一方面 MAO 涂層平均厚度僅為 15.8 μm，導致 X 射線能夠輕易穿透涂層到達基體所致。在微弧放電期間，熔融態金屬與電解液發生反應，在高溫下形成 TiO2，由于電解液的快速冷淬作用，導致高溫下形成的金紅石相來不及發生相變形成銳鈦礦便迅速燒結凝固在微孔周圍，故而 MAO 涂層中的 TiO2相以金紅石相為主，并含有少量的銳鈦礦相[21]。其次，硅酸鹽在高溫下也易發生分解，形成SiO2相燒結在涂層表面或者放電通道內壁處，進而參與到 MAO 涂層的生長過程之中。由于金紅石相和SiO2相均具有較高的硬度和耐蝕性，這無疑會顯著提高 TC17 基體的耐磨損和耐腐蝕性能。

圖 5  試樣表面 XRD 衍射圖譜

2.5  耐蝕性分析

TC17 基體和 MAO 涂層在模擬海洋環境下的電化學測試結果如圖 6 所示。由圖 6a 兩種試樣的開路電位可以看出，浸泡過程中，二者的開路電位逐漸上升，并很快趨于穩定。TC17 鈦合金浸泡初期，開路電位約為?0.57 V，逐漸升至?0.32 V。這是由于鈦合金基體表面在腐蝕液中形成氧化膜，進而阻止了腐蝕的進一步發生。對于 MAO 涂層，其前期開路電位的升高是由于腐蝕液通過涂層表面微孔逐漸滲透 MAO膜層，并到達膜層/基體界面處，引發界面處基體氧化形成鈍化膜所致。可以看出，MAO 涂層的開路電位最終穩定于 0.31 V，明顯高于鈦合金基體的開路電位，表明 MAO 涂層的腐蝕傾向明顯降低。 圖 6b 為試樣在腐蝕液中的極化曲線測試結果，可以看出，二者的極化曲線陰極段變化趨勢類似，說明其陰極反應機理一致，均為吸氧腐蝕[19]。其陽極區發生明顯的鈍化現象，但 MAO 涂層的維鈍電流密度值約為 4.73×10–7 A/cm2，而 TC17 基體的維鈍電流密度則明顯升高，為 4.73×10–5 A/cm2，較 MAO 涂層的維鈍電流密度提高了近 2 個數量級，說明 MAO 涂層能夠顯著提高 TC17 基體的耐腐蝕性能。 圖 6c、d 為試樣在腐蝕液中的電化學阻抗譜。由Nyquist 圖可知，其容抗弧半徑越大，其耐蝕性越好。由圖 6c 可知，MAO 涂層的容抗弧半徑明顯大于 TC17基體，這表明 MAO 涂層的耐蝕性能優于 TC17 鈦合金基體。從圖 6d 的 Bode 圖可以看出，TC17 基體的阻抗模值僅為 3.74×104 ?·cm2，而 MAO 涂層的阻抗模值高達 1.16×105 ·cm2，較基體提高了近 1 個數量級，表現出優異的耐腐蝕性能。從相位角圖可以看出，二者相位角在中高頻區域均維持較高值，表明二者對腐蝕液的滲入起到了良好的阻礙作用，表現為典型的電容特性[22]。由圖 6d 的相位角圖可以明顯看出，MAO涂層存在著 2 個時間常數。TC17 鈦合金由于表面形成氧化膜，且其容抗弧明顯偏離半圓形狀，低頻區可能發生腐蝕反應。 利用圖 6 中等效電路對其阻抗譜進行擬合，擬合結果見表 1。其中 Rs代表溶液電阻，Rpore代表涂層電阻。由于涂層表面成分不均，粗糙度較高，故使用CPEcoating 常相位角元件來代表涂層電容。n 值通常在0.5~1 之間，CPEdl為雙電層電容，Rct為電荷轉移電阻。擬合結果卡方誤差均在 10?4數量級，表明其擬合結果可信。從表 1 可以看出，MAO 涂層的 CPE 值略大于 TC17 基體，而其 n1值則相反。這是由于 TC17基體表面形成的氧化膜較為致密，腐蝕液難以滲入，但是該層氧化膜厚度較低，僅為納米級，而 MAO 涂層雖然厚度較厚（微米級），但由于其表面存在大量微孔，使得腐蝕液極易通過表面微孔及微裂紋等缺陷滲入涂層，進而引起涂層電容性的下降。TC17 基體雙電層電容值略高于 MAO 涂層，其 n2值略小，這說明 TC17 基體表面發生腐蝕反應，形成的腐蝕產物成分不均勻[21]。此外，TC17 基體的電荷轉移電阻值僅為 4.15×104 ?·cm2，而 MAO 涂層的電荷轉移電阻值高達 3.37×106 ?·cm2，提高了近 2 個數量級，表現出優異的耐腐蝕性能。相比于 TC17 鈦合金表面形成的氧化膜，MAO 涂層厚度要顯著高于其氧化膜，對腐蝕液的滲入起到良好的物理屏障作用。其次，雖然MAO 涂層外層疏松，但其內層結構致密。隨著腐蝕

圖 6  試樣在腐蝕液中電化學測試結果

表 1  電化學阻抗擬合結果

液的滲入，內層存在的大量殘余金屬鈦，與腐蝕液發生反應，形成新的腐蝕產物能夠填充 MAO 涂層的內部缺陷，從而進一步提高其腐蝕液滲入的難度。因此，MAO 涂層在二者協同作用下，對 TC17 基體起到了良好的腐蝕防護作用。

TC17 基體和 MAO 涂層做完電化學腐蝕后的表面形貌如圖 7 所示。由圖 7a 可以看出，β 基體上分布著大量片狀 α 相，并未看到明顯的點蝕坑的存在。在其表面可以看出明顯分布著大量尺寸較小的白色顆粒，這可能是由于在較高的陽極電流極化條件下，鈦合金表面形成了大量的 TiO2相[21]。圖 7b 為 MAO涂層腐蝕后形貌，可以看出，其表面在腐蝕前后并無明顯變化。說明在高陽極電流極化條件下，MAO 涂層依然保持穩定的電化學性質，并未產生明顯的腐蝕

圖 7  試樣腐蝕后表面形貌

產物附著在涂層表面。此外，腐蝕后 MAO 涂層表面微裂紋的數量以及尺寸較腐蝕之前有明顯增加的現象。這可能是由于腐蝕液逐漸滲透 MAO 膜層，并引發膜層發生腐蝕，其腐蝕產物在膜層缺陷處累積，導致涂層內部內應力變大，促使 MAO 涂層萌生微裂紋，而且 MAO 涂層在冷淬凝固過程中來不及釋放的內應力也會促進微裂紋的擴展，二者協同作用，導致腐蝕后的 MAO 涂層表面產生數量更多、尺寸更長的微裂紋。隨著浸泡時間的延長，這勢必嚴重加劇 MAO 涂層耐蝕性的降低。

2.6  摩擦腐蝕性能分析

試樣在模擬海洋環境下摩擦腐蝕過程中，其摩擦系數和開路電位隨著時間的變化曲線如圖 8 所示。在t=0~10 min 內，未施加載荷，摩擦球與試樣表面未接觸，故二者開路電位基本保持穩定不變，其值為 0.18~ 0.22 V。此階段的摩擦系數值來源于摩擦腐蝕設備的誤差值。隨著 5 N 載荷施加于摩擦球之上（t=10 min）， 可以看到，TC17 基體的開路電位瞬間降到–0.35 V，而 MAO 涂層的開路電位在 t=15 min 時，其開路電位才逐漸降到–0.42 V。此現象說明 TC17 基體表面形成的氧化膜厚度太薄，硬度較低，在機械摩擦作用下，迅速發生破裂，裸露出新鮮的鈦合金基體與腐蝕液接觸，故而其開路電位瞬間降到–0.35 V。對于 MAO 涂層，由于涂層厚度較厚，且涂層由硬度較高的金紅石相和 SiO2相組成，具有良好的耐磨性能。在施加載荷后，摩擦球并不能迅速將 MAO 涂層磨穿，因此，MAO 涂層的開路電位則是先呈現出緩慢降低的趨勢，而后隨著涂層逐漸磨穿，其值才會出現大幅度的降低[23]。這也說明了 TC17 鈦合金表面自然形成的氧化膜雖然具有一定的耐腐蝕性能，但在機械力破壞作用下，其耐摩擦腐蝕的防護能力幾乎可以忽略不計。當 t=50 min 時，卸載加載力，此時摩擦球與磨痕表面分離。可以看出，基體表面又迅速氧化，形成氧化膜，致使二者開路電位逐漸升高，其發生腐蝕的傾向再次降低。

圖 8  試樣在腐蝕液中摩擦系數及開路電位變化曲線

在 t=10~50 min，可以看到，TC17 基體摩擦系數明顯高于 MAO 涂層，但其波動幅度較小。這是因為TC17 基體表面經過拋光處理，其表面粗糙度遠遠小于 MAO 涂層，但由于其表面硬度較低，導致摩擦球與基體表面極易發生犁削磨損和粘著磨損，磨痕面積變大，摩擦副之間的實際接觸面積也會顯著增加，進而導致其摩擦系數較高。MAO 涂層在與摩擦球對磨過程中，主要以磨粒磨損為主，故其摩擦系數較低。這一方面是由于摩擦過程中產生的顆粒，聚集在磨痕表面，使得摩擦副接觸面之間的滑動摩擦變為滾動摩擦，進而有效地減小了其摩擦系數。另一方面，由于涂層硬度較高，摩擦球難以瞬間將涂層磨穿，故摩擦副之間的實際接觸面積較小。二者協同作用，使得MAO 涂層摩擦系數值維持在較低的水平。然而，由于 MAO 涂層表面粗糙度和硬度較高，會對摩擦球產生明顯的犁削現象，故其在摩擦過程中摩擦系數上下波動較為明顯[24]。

試樣表面的磨痕形貌如圖 9 所示。由圖 9a 可以看出，TC17 基體摩擦過程中以犁削磨損為主，并伴有典型的粘著磨損。這是由于 TC17 基體表面硬度相比于 ZrO2球較低，其表面產生明顯犁溝。其次是在摩擦副高速運動過程中，摩擦副之間產生瞬時“焊接”作用，將 TC17 表面撕裂，在機械壓力作用下，一部分粘著于摩擦球表面，一部分附著于磨痕表面。這可從圖 9b 局部放大圖得到證實，可以看到塊狀撕裂的鈦合金在機械壓力作用下，粘附于基體表面，其周圍分布大量的白色顆粒狀物質，這是裸露出的新鮮鈦合金基體與腐蝕液發生反應，形成的腐蝕產物[25]。從圖9c 可以看出，MAO 涂層已經磨穿，裸露出鈦合金基體，磨痕處裸露基體表面仍然是以犁削磨損為主，伴有輕微的粘著磨損和磨粒磨損。在磨痕邊緣處，依然可以清晰地看到 MAO 涂層的存在，其涂層表面已經被磨穿，產生大量顆粒狀磨屑堆積在磨痕兩側。這表明 MAO 涂層在和摩擦球對磨過程中，涂層的破壞形式是以磨粒磨損為主。其次，摩擦球在高速運動中所產生的上下顫動對 MAO 涂層的連續沖擊，也是其發生破損的主要原因之一。圖 9d 為 MAO 涂層表面磨痕局部放大，可以清楚地看到其表面堆積了大量顆粒狀磨屑，這是摩擦球與 MAO 涂層對磨過程中所產生的硬質顆粒。由于大量顆粒狀磨屑的存在，涂層磨痕處發生粘著磨損的程度要明顯輕于 TC17 鈦合金基體[23-25]。

圖 9  試樣磨痕形貌照片

3  結論

1）在硅酸為主的微弧氧化電解液中制備平均厚度約為 15.8 μm 的 MAO 涂層，其外層 O 和 Si 元素含量較高，內層 Ti 元素含量較高。該涂層主要有金紅石相組成，并含有少量的銳鈦礦相和 SiO2相。 2）電化學腐蝕結果表明，MAO 涂層的自腐蝕電位較 TC17 基體有所提高，降低了其發生腐蝕的傾向。MAO 涂層維鈍電流密度較 TC17 基體降低了近 2 個數量級，表現出優異的耐腐蝕能力。隨著腐蝕液的滲入，會加劇 MAO 涂層表面微裂紋的萌生和擴展，這將不利于 MAO 涂層的長久腐蝕防護能力。 3）摩擦腐蝕結果表明，TC17 表面自然形成的氧化膜在機械力作用下，瞬間發生破裂，發生嚴重犁削磨損并伴隨有粘著磨損。MAO 涂層由于表面硬度較高，具有良好的耐磨效果，磨損方式以磨粒磨損為主。

參考文獻：