鎂合金結構材料主要的服役環境是大氣環境(劉正等, 2002)。鎂合金在大氣環境中的耐腐蝕性能, 很大程度上決定了其應用前景(宋光鈴, 2006)。鎂合金結構件在實際應用過程中, 通常都是涂裝后, 再與其他材料共同構成部件整體進行服役。盡管理論上鎂合金電偶腐蝕可通過隔離與其他金屬材料的直接接觸來控制, 但在實際工程應用過程中, 直接接觸是不可避免或必要的, 有時盡管用絕緣隔離體或表面處理的方法也不能徹底消除鎂合金的電偶腐蝕效應(鄭棄非等, 2004)。因此, 對鎂合金電偶腐蝕進行深入研究, 將進一步豐富鎂合金的腐蝕與防護理論, 促進鎂合金在工程中的廣泛應用。

對于已經正式列裝的高強AZ80鎂合金結構件, 在實際過程中正是通過與QBe1.7鈹青銅緊固件鏈接, 共同構成部件整體在海洋大氣環境中服役(石國梁等, 2013)。典型海洋大氣環境中, 由于電位差的存在, 導致AZ80鎂合金/QBe1.7鈹青銅的連接部位發生電偶腐蝕。因此, 掌握其電偶腐蝕效應及腐蝕機理, 加強腐蝕控制, 可以避免因局部性能不合格使部件遭受到過早或意外的損壞(董超芳等, 2005;張繼心等, 2006;郭初蕾等, 2013)。本論文通過研究典型青島海洋大氣環境中, AZ80鎂合金與不同尺寸的QBe1.7緊固件偶接后的電偶腐蝕效應, 分析了主要環境因素對電偶腐蝕的影響規律, 為AZ80鎂合金的應用提供了理論上的重要支持。

1 材料與方法

本文所用的高強AZ80鎂合金由有色金屬材料制備加工國家重點實驗室, 先進鎂合金材料與短流程制備技術研究組提供, 所有材料均從正式列裝應用的大尺寸AZ80鎂合金方型棒材的同一位置處截取。用電感耦合原子發射光譜儀(ICP-AES, 北京有色金屬研究總院)測得AZ80鎂合金與QBe1.7鈹青銅合金實際成分如表 1所示。鎂合金樣品尺寸為50mm× 50mm×3mm, 表面積為56cm2。

表 1 高強AZ80鎂合金和QBe1.7銅合金的實際元素成分

本文中鈹青銅緊固件的兩種尺寸, 均嚴格按照實際服役1︰1等比例加工制作。緊固件直徑為Ψ=5mm, 與鎂合金接觸面的直徑分別為: Ψ=10mm和Ψ=20mm。鈹青銅螺紋部分長7mm, 總長度為12mm; 在鎂合金樣品中心位置加工直徑Ψ=5mm的圓孔, 將鈹青銅緊固件螺紋部分插進合金中心孔, 由于正式列裝的大尺寸材料珍貴且有限, 因此每種狀態加工兩個平行樣品(圖 1), 空白對照樣品、電偶1組、電偶2組這三種狀態的鎂合金樣品總計30件。鈹青銅的另一側用絕緣材料(聚四氟)進行固定。鎂合金樣品6個面依次打磨拋光, 然后用去離子水和無水乙醇清洗, 干燥, 用分析天平稱重, 誤差為±0.0001g。樣品的初始重量和初始厚度如表 2和表 3所示。

圖 1 高強AZ80鎂合金電偶腐蝕試樣示意圖

表 2 用于大氣暴露試驗的高強AZ80鎂合金樣品初始重量(單位: g)

表 3 用于大氣暴露試驗的高強AZ80鎂合金樣品平均初始厚度(單位: mm)

高強AZ80鎂合金電偶對在中國科學院海洋研究所大氣暴露試驗場, 進行典型海洋大氣環境腐蝕試驗(賈志軍等, 2009;李曉剛, 2012)。中國科學院海洋研究所大氣暴露試驗場, 位于青島市高新區國家海洋腐蝕產業基地(120°18′32″E, 36°18′38″N), 是典型海洋工業大氣環境, 材料在青島海洋大氣環境中的腐蝕速率與其他地區相比相對較高(Friedrich et al, 2006)。測試試樣45°角面向正南方向安裝(Jiang et al, 2013, 2015)(圖 2), 本文暴露試驗起始時間為2015年4月1日(春始)—2016年3月31日(春始), 樣品暴露腐蝕周期分別為1、3、9、12個月, 批次回收。同時, 通過試驗場氣象儀器記錄試驗周期內的腐蝕環境因素, 本文將重點分析青島海洋工業中的污染物因素對AZ80鎂合金電偶腐蝕的影響。

圖 2 高強AZ80鎂合金青島海洋大氣腐蝕站點的掛樣照片

樣品批次收回后, 依次進行平均腐蝕失重速率、平均腐蝕深度及腐蝕形貌的測試。采用X射線衍射分析(XRD)對腐蝕產物進行定性分析。海洋大氣暴露實驗取向樣品陽面進行分析, 采用數碼相機記錄樣品原位腐蝕形貌。按照GB11112-89, 用毛刷去除樣品表面疏松腐蝕產物后清水沖洗, 然后用200g/L CrO3和10g/L AgNO3去除腐蝕產物, 暴露時間越長, 試樣表面腐蝕產物越厚, 酸洗時間更長(J?nsson et al, 2008)。

2 結果與討論

圖 3為高強AZ80鎂合金電偶對樣品在青島海洋大氣腐蝕站暴露1—12個月原位腐蝕形貌。青島站大氣暴露1個月的樣品, 表面只有很少量的腐蝕產物覆蓋。暴露時間延長, 表面腐蝕產物逐漸增多。暴露腐蝕3個月, 樣品表面腐蝕產物面積大且量多。暴露時間增加到6個月和9個月時, AZ80樣品表面皆被黑色腐蝕產物所覆蓋。經過12個月的海洋環境腐蝕, 樣品表面出現腐蝕產物帶組成的溝壑形貌。通過圖中對比可以發現, 陰極面積越大, 鎂合金的表面腐蝕產物越多, 證明銅合金對鎂合金的電偶加速效應越大。

圖 3 高強AZ80鎂合金電偶對原位腐蝕形貌(1、3、6、9、12個月)

表 4和圖 4為典型青島海洋環境中高強AZ80鎂合金暴露腐蝕的平均腐蝕失重數據分析及作圖。暴露腐蝕時間越長, 樣品的腐蝕失重速率越大。樣品在失重速率在夏秋季節的變化很大, 這是由于此階段為氣候濕潤降雨較多, 樣品表面腐蝕產物剛形成便很快被雨水沖刷, 隨即暴露出新的鎂合金基體參與腐蝕反應。雨水較少的冬季鎂合金腐蝕失重的趨勢減緩, 這是因為此階段溫濕度相對較低, 腐蝕反應速率降低(Yang et al, 2010)。經過計算, 不同樣品在典型青島海洋大氣環境中高強AZ80鎂合金經過12個月的大氣暴露試驗, 平均腐蝕速率為108.1071、133.8929、173.6250g/(m2·a)。

表 4 高強AZ80Mg/QBe1.7 Cu電偶對在青島海洋大氣暴露的平均腐蝕失重(單位: g)

注: △M1、△M2分別表示樣品1和樣品2的腐蝕后的質量損失; ΔMg表示電偶對的平均腐蝕失重速率, ΔMb表示空白對照樣品的平均腐蝕失重速率

圖 4 海洋大氣腐蝕后AZ80鎂合金電偶對樣品的平均失重腐蝕速率

電偶腐蝕加速效應計算根據ASTM G149-97標準, 電偶腐蝕效應γ通過公式(1)獲得。

    (1)

其中, ΔMg表示電偶對的平均腐蝕失重速率, ΔMb表示空白對照樣品的平均腐蝕失重速率。根據ASTM G149-97標準, 最終AZ80鎂合金大氣腐蝕樣品的電偶加速效應γ計算結果如表 5所示。γ呈現先增到后減小的趨勢, 說明隨著腐蝕時間延長, 高強AZ80鎂合金腐蝕反應, 由電偶加速效應占主導逐漸變為合金自身腐蝕占主導。

表 5 高強AZ80Mg/QBe1.7 Cu合金電偶對大氣腐蝕加速效應(γ)計算

經過12個月海洋大氣暴露腐蝕, AZ80鎂合金電偶對和空白對照的腐蝕深度如表 6所示。空白樣品、電偶1組和電偶2組的年平均腐蝕深度分別為0.175、0.330、0.315mm/a, 電偶1組和2組的腐蝕速度比空白樣品的腐蝕速度提高了近一倍, 這是由于高強AZ80鎂合金和鈹青銅直接接觸, 電偶加速腐蝕效果明顯導致。青島海洋大氣環境(Cui et al, 2013)的相對濕度較大, 其中的無機鹽離子主要是Cl-。Cl-半徑小且滲透性高, 阻礙合金表面鈍化, 腐蝕反應過程中會形成嚴重的點蝕, 破壞合金表面腐蝕產物膜; 而且, 一定濕度下Cl-溶于合金表面薄層液膜形成電解質溶液, 增強了電子傳輸速率。因此, 在典型海洋大氣環境中, 與鈹青銅直接接觸的高強AZ80鎂合金非常容易形成電偶腐蝕(Jiang et al, 2016), 且腐蝕程度是比較嚴重的。

表 6 AZ80鎂合金電偶對大氣暴露試驗后的平均腐蝕深度(單位: mm/a)

腐蝕環境直接決定了腐蝕產物的組成。通過XRD對高強AZ80鎂合金腐蝕12個月后的腐蝕產物進行分析(圖 5)。結果表明, 腐蝕產物構成包括Mg(OH)2、MgSO4和MgCl2。青島海洋大氣環境暴露12個月, 腐蝕產物中均含有MgCl2。通常由于雨水沖刷的作用, 高溶解度MgCl2在腐蝕產物中含量很少, 難易被檢測出來。但是青島海洋大氣環境中Cl-較高, 鎂合金合金腐蝕嚴重, 腐蝕產物MgCl2在基體表面大量形成, 而得以檢測。

圖 5 典型海洋大氣暴露試驗后AZ80鎂合金電偶對的腐蝕產物分析

AZ80鎂合金表面形成薄膜電解液后, 開啟的電化學腐蝕反應歷程(Zhou et al, 2008)。如下:

陽極α-Mg溶解:

Mg→Mg2++2e

陰極發生析H和O還原:

2H2O+2e-→H2+2OH–

O2+2H2O→4e-+4OH–

腐蝕產物形成:

Mg+2OH-→Mg(OH)2

此外, 由于大氣污染的加劇, 青島大氣中存在有SO2, 在暴曬過程中, 鎂合金表面水膜形成后, 大氣環境中的SO2可溶解于薄膜液中直接與Mg(OH)2反應形成MgSO3、MgSO4。而且SO2的連續溶解還導致使薄液膜PH值降低, 這進一步加速Mg的溶解, 形成了穩定的腐蝕產物Mg2SO4。

高強AZ80鎂合金暴露在青島海洋大氣環境中, 海洋環境中SO42-、Cl-會沉積在樣品表面(圖 6)。由于SO42-、Cl-的吸濕性很強, 會在鎂合金表面形成一層薄液膜, 因此鎂合金的海洋大氣腐蝕過程, 就是表面薄液膜中的電化學反應。隨著鎂合金析氫腐蝕反應的進行, AZ80合金表面會生成Mg(OH)2薄膜。當青島海洋大氣環境中濕度降低, Mg(OH)2薄膜產生開裂; 當濕度再次上升, 水蒸氣會優先在裂紋處凝聚, 環境中的SO42-、Cl-也會在裂紋處優先吸附。Cl-的吸附和擴散傳輸會破壞鎂合金表面Mg(OH)2鈍化膜, 加快腐蝕的進行。同時, 由于離子半徑較小, 進入鎂合金的晶格并代替H2O、OH-、O2-的位置, 降低了腐蝕反應活化能, 從而加速合金基體的腐蝕(Arrabal et al, 2011)。

圖 6 典型海洋大氣環境中高強AZ80鎂合金的腐蝕機理示意圖

3 青島海洋大氣主要環境因素與高強AZ80鎂合金電偶腐蝕關聯度分析

大氣環境中的氣象因素如相對濕度、溫度、降雨、水溶性無機鹽、污染物因素等, 都會直接影響鎂合金的大氣腐蝕行為。大氣腐蝕不是單一環境因子的疊加, 是諸多環境因子綜合作用的結果。當濕度使金屬表面生成水膜的厚度適于進行電化學反應時, 大氣腐蝕反應過程得以順利進行, 若環境中溶有較大量的Cl-、SO3和NO2等, 則鎂合金大氣腐蝕會顯著加速。青島為典型的海洋工業大氣環境, 大氣環境中的化學成分眾多。暴露實驗開始時間是大氣腐蝕實驗結果分析的重要參數, 本文大氣電偶腐蝕始于青島的春季, 降水量少, 合金電偶對試樣表面的潤濕時間相對較短, 無機鹽離子等對大氣電偶腐蝕過程影響非常大。

因此, 本文通過灰色關聯分析法, 分析青島海洋大氣主要化學成分與高強AZ80鎂合金電偶腐蝕的關聯度。典型青島海洋大氣環境中, 高強AZ80鎂合金的腐蝕失重隨暴露時間的變化, 其曲線可以由冪函數擬合得到[公式(2)]。

    (2)

式中, C是腐蝕失重(g/m2), T是暴露時間(month), K和n是常數, 且K是暴露第1個月的腐蝕失重, n是腐蝕產物對基體保護能力的量度。當腐蝕產物沒有保護性時, 通常會得到n值接近于1或者大于1, 這時腐蝕速率很大程度上由到達材料表面的大氣腐蝕劑決定。當腐蝕產物膜具有一定保護性, n值一般降到0.6或更低。

高強AZ80鎂合金電偶對腐蝕12個月后, 按公式(2)擬合得到腐蝕動力學參數K和n。n值在接近于1, 表明試樣的腐蝕失重隨暴露時間的變化曲線接近線性, 也就是說, 試樣表面的腐蝕產物膜對基體的保護性較差。不同樣品在青島試驗站的n值分別為1.1337, 1.1378, 1.0895, 這表明隨著暴露時間的延長, 試樣在這種大氣環境中的腐蝕速率會不斷的加快, 試樣表面的腐蝕產物對基體根本起不到保護作用, 所以試樣在這種大氣環境中暴露1年后的腐蝕失重非常大。本研究中采用相對變率關聯度分析法進行灰色關聯分析, 將腐蝕深度或腐蝕失重作為母序列, 而將環境因素作為子序列, 通過計算母序列與子序列之間的關聯系數判斷兩者之間的關聯程度, 從而為影響腐蝕深度和腐蝕失重的環境因素進行排序。

(1) 首先確定分析數列。確定反映系統行為特征的參考數列(失重速度或腐蝕深度)和影響系統行為的比較數列(實驗環境因素)。設參考數列[又稱母序列, 公式(3)]如下:

    (3)

式中, Y為特征的參考數列, 即腐蝕速度; k為比較數列, 即實驗環境因素。

設比較數列[又稱子序列, 公式(4)]如下:

    (4)

式中, 。(2) 變量的無量綱化。由于系統中各因素列中的數據可能因量綱不同, 不便于比較, 因此在進行灰色關聯度分析時, 都要進行數據的無量綱化處理, 其公式為:

    (5)

式中, 。(3) 計算關聯系數。通過公式(6)計算X0(k)與Xi(k)的關聯系數

    (6)

式中, ρ稱為分辨系數。ρ越小, 分辨力越大。一般ρ的取值區間為(0, 1), 具體取值可視情況而定。當時ρ≤0.5463時分辨力最好, 通常取ρ=0.5。

(4) 計算關聯度。關聯系數是比較數列與參考數列在各個時刻的關聯程度值, 所以它的數不止一個, 而信息過于分散不便于進行整體性比較。因此將各個時刻的關聯系數集中為一個值, 即求其平均值, 作為比較數列與參考數列間關聯程度的數量表示, 關聯度ri計算公式(7)如下:

  (7)

(5) 關聯度排序。按照數值大小給關聯度排序, 如果r1 < r2, 則參考數列Y與比較數列x2更相似。在算出Xi(k)序列與Y(k)序列的關聯系數后, 計算各類關聯系數的平均值, 平均值ri就稱為Y(k)與Xi(k)的關聯度。

表 7列出了青島海洋腐蝕試驗站點12種海洋大氣環境因素月平均值, 根據現場暴露試驗得到的剝蝕深度或腐蝕失重數據, 按照公式(7)可以分別計算和分析它們與海洋大氣環境因素之間的關聯度。在灰色關聯分析中, 將海洋大氣環境因素作為子序列(表 8), 將AZ80鎂合金樣品暴露1—12個月后的平均腐蝕深度和腐蝕失重數據作為母序列(表 9), 通過計算母序列與子序列之間的關聯系數判斷他們之間的關聯程度, 其關聯度大小分別代表著海洋大氣環境因素對高強AZ80鎂合金樣品腐蝕深度和腐蝕失重的影響程度。

表 7 高強AZ80鎂合金腐蝕周期內的青島海洋大氣試驗站環境因素

表 8 典型海洋大氣環境因素原始數據子序列

表 9 平均腐蝕速率和腐蝕深度原始數據母序列

按照上文第(4)和(5)步進行關聯度計算和排序, 結果如表 10所示。表 10列出了典型海洋大氣環境因素與高強AZ80鎂合金空白對照、電偶腐蝕樣品腐蝕深度、腐蝕失重之間的關聯度及其影響順序。從其中關聯度排序中看出, 典型海洋大氣環境因素中對空白對照樣品的腐蝕失重影響的前三位的順序分別為: SO42-＞非水溶性＞硫酸鹽轉化率; 典型海洋大氣環境因素對電偶1組樣品的腐蝕失重影響的前三位的順序分別為: SO2＞硫酸鹽轉化率＞NO2; 典型海洋大氣環境因素對電偶2組樣品的腐蝕失重影響前三位的順序分別為:水溶性降塵＞SO2＞NH3。可以看出, 由于鈹青銅緊固件的尺寸不同, 電偶對的陰陽極面積比不同, 電偶腐蝕效應不同。在海洋腐蝕環境因素和電偶腐蝕效應的協同作用下, 導致AZ80鎂合金樣品的腐蝕失重速率和腐蝕深度也不盡相同。對比電偶對2組和1組, 唯一的差別是電偶對的面積比, 但決定鎂合金腐蝕速度的大氣成分完全不同, 相關機制會在未來工作中詳細研究。

表 10 典型海洋大氣環境因素與AZ80鎂合金電偶對腐蝕的關聯度及其影響順序

4 結論

(1) 在高鹽、高濕的海洋環境中, 鎂合金與電位更正的QBe1.7鈹青銅偶接后, 極易發生電偶腐蝕。電位相對更負的高強AZ80鎂合金, 作為電偶腐蝕的陽極被加速溶解。高強AZ80鎂合金電偶腐蝕樣品經過12個月青島海洋大氣暴露試驗, 空白組、電偶1組和電偶2組的平均腐蝕速率分別為108.1071、133.8929、173.6250g/(m2·a)。電偶對表面的主要腐蝕產物為: Mg(OH)2、MgSO4和MgCl2。空白樣品、電偶1組和電偶2組邊部平均腐蝕深度分別為: 0.170、0.200、0.285mm/a; 中部年平均腐蝕深度分別為: 0.175、0.330、0.315mm/a。樣品中部腐蝕深度最大, 邊部腐蝕深度則相對較小。

(2) 本研究通過灰色關聯計算分析得知, 鈹青銅緊固件的尺寸差異, 由于環境因素和電偶腐蝕效應的協同作用, 導致AZ80鎂合金的平均腐蝕失重速率和平均腐蝕深度均有差別。按公式C=KTn擬合得到的腐蝕動力學參數K和n。不同樣品在青島試驗站的n值分別為1.1337、1.1378、1.0895, 表明隨著暴露時間的延長, 試樣在海洋大氣環境中的腐蝕速率會不斷加快, 試樣表面的腐蝕產物對基體根本起不到保護作用。青島海洋大氣腐蝕站點的環境因素與AZ80鎂合金腐蝕深度和腐蝕失重之間的關聯度結果表明:海洋大氣環境因素對空白樣品腐蝕失重影響前三位分別為: SO42-＞非水溶性＞硫酸鹽轉化率; 對電偶1組樣品影響前三位分別為: SO2＞硫酸鹽轉化率＞NO2; 對電偶2組樣品影響前三位分別為:水溶性降塵＞SO2＞NH3。對比電偶對2組和1組, 唯一的差別是電偶對的面積比, 但決定鎂合金腐蝕速度的大氣成分完全不同, 相關機制會在未來工作中詳細研究。

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